专利名称：生产氮丙啶类的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产氮丙啶化合物的方法，该方法包括在气相中，在一种催化剂的存在下将如下通式(Ⅰ)代表的链烷醇胺通过分子内脱水，并在一种胺化合物的存在下从含有该氮丙啶的反应产物中回收所得的通式(Ⅱ)的氮丙啶。
在上述的反应步骤中R代表H，甲基或乙基，X是OH或NH2，并且当X是OH时Y是NH2，当X是NH2时Y是OH。
氮丙啶是一种具有3个原子和很大变形性的一种环形化合物，它同时具有开环反应性和胺的反应性，并可用作各种化合物的中间体。特别是氮丙啶在工业上作为农业化学品和药品的原料，以及作为纺织物处理剂的胺型聚合物已广泛被应用。
一般已知的生产氮丙啶化合物的方法是一种典型的生产氮丙啶的方法，该方法包括在液相中用一种浓碱溶液处理单乙醇胺硫酸盐，此方法早已在工业上应用。然而，在工业上此法有很多缺点。例如，需要全大量的硫酸和碱作为辅助原料，所以产率低。另外，生成利用价值低的无机盐副产品。
为了克服这种液相生产氮丙啶的缺点，最近报导了各种在气相中，在催化剂的存在下不需使用辅助原料，通过链烷醇胺分子内脱水的反应直接生产氮丙啶化合物的方法(见美国专利号4301036，4289656，4337175和4477591，和欧洲公开专利227461，228898和230776)。然而这些现有尝试主要是针对在气相中的分子内脱水反应的催化剂，但并非提出一种从气体反应产物混合物中获得所需的氮丙啶的工业方法。
在通过气相法从乙醇胺生产氮丙啶化合物的过程中，反应产物气体含有各种副产品如一种具有如下通式(Ⅲ)的羰基化合物，
其中R如上通式(Ⅰ)定义，此化合物对应于原料链烷醇胺和各种胺类。假如原料的链烷醇胺是一种单乙醇胺，单异丙醇胺或2-氨基-1-丁醇，相对于通式(Ⅲ)的羰基化合物分别是乙醛，丙酮或甲乙酮。例如美国专利号4337175和4477591所述，从单乙醇胺生产氮丙啶中，乙醛成为主要的副产品，并且亦生成单乙胺和吡嗪类的副产品。欧洲公开专利227461，228898和230776亦描述了主要副产品是通式(Ⅲ)的羰基化合物和各种胺类。
在工业上通过气相法生产有机物中，一般的实践是从气相反应产物中回收所需的产物并将其提纯以便获得最终产品。然而工业上通过气相法从链烷醇胺类中生产氮丙啶化合物有如下问题。首先，通式(Ⅱ)的氮丙啶类化合物一般具有低沸点和十分高的蒸气压。而且具很强的反应性并易于进行聚合和其他反应。另外，在如上述的气相法所生成的副产品中，羰基化合物倾向于和所得的氮丙啶反应生成加合物。因而减少了所需的氮丙啶的产品。因此在用气相法生产氮丙啶类化合物中必须将这些问题考虑在内。
本发明的目的是要提供一种在气相中由链烷醇胺生产氮丙啶的方法，其中可以从气相反应产物中有效地回收氮丙啶化合物。
本发明人曾作广泛的研究以达到此目的，并且发现在一种胺化合物存在下能十分有效地进行回收步骤和/或蒸馏步骤。
因此根据本发明提供一种生产由以下通式代表的氮丙啶化合物的方法，
其中R代表氢，或甲基或乙基，该方法包括将如下通式代表的一种链烷醇胺
其中R如上述定义，X是OH或NH2和当X是OH时Y是NH2和当X是NH2时Y是OH，在气相中和一种催化剂存在下于反应步骤(A)中进行分子内脱水以生成一种含氮丙啶化合物的反应产物，并将此反应产物经过下面(1)至(3)任何一个处理过程，(1)将反应产物送至回收步骤(B)，并在一种胺化合物的操作下回收氮丙啶化合物，(2)将反应产物送至蒸馏步骤(C)，并在一种胺化合物的存在下蒸馏氮丙啶化合物，(3)将反应物送至回收步骤(B)，并在一种胺化合物的存在下回收氮丙啶化合物，将回收的氮丙啶化合物送至蒸馏步骤(C)并在一种胺化合物存在下将其蒸馏。
在一种催化剂存在下，在气相中将通式(Ⅰ)的链烷醇胺进行分子内脱水的反应步骤(A)在上述引用的专利文件中已有描述，和这些描述相类似的方法亦可应用于本发明中。例如，将链烷醇胺通过一个催化层。若需要时可用一种惰性气体如氮将氮丙啶稀释到一个合适的浓度，或为了抑制副反应，可将氨，水蒸气，氢气等加进原料气体中。亦可用氨代替所有的惰性气体。操作气压是大气压或较低或较高的气压。反应温度通常在300至500℃范围。原料气体的空间速度取决于原料气体的类型和浓度及催化剂的类型等，一般在50至5000/小时-1。催化剂可以是上述引用文献所提到的那些催化剂。而以在欧洲公开专利号227461，228898和230776中所提到的含硅或磷的催化剂最好。
本发明的特征是通过将在反应步骤(A)所形成的反应产物根据上述(1)、(2)或(3)的步骤处理以生产氮丙啶化合物。本发明的主要特征是在从反应步骤(A)形成的反应产物中生产氮丙啶化合物时，回收步骤(B)和/或蒸馏步骤(C)是在一种胺化合物的存在下进行的。胺化合物抑制了氮丙啶在回收步骤(B)和/或蒸馏步骤(C)的聚合反应，并使其能稳定存在。问题在于在反应产物中所含有的副产物羰基化合物可以和氮丙啶化合物反应，并在回收步骤(B)和/或蒸馏步骤(C)中形成加合物。然而当胺化合物存在时，副产物羰基化合物在与氮丙啶化合物反应之前，它即和胺化合物反应，形成一种稳定的加合物。结果胺化合物产生了如下的作用。
(1)避免了氮丙啶化合物产量的减少。
(2)避免了由于包括了副产品羰基化合物而使得氮丙啶化合物的质量降低。
(3)避免了氮丙啶化合物稳定性的降低。
在本发明中可以用各种胺化合物作为前面所述的胺化合物。伯胺类化合物特别有效，因为它们能立即和在反应产物中的副产物羰基化合物反应生成稳定的席夫碱类。仲胺类化合物亦有效，因为它们能和羰基化合物反应生成稳定的加合物。胺化合物的具体例子包括具有2至6个碳原子的伯胺，如单乙醇胺和单异丙醇胺;具有2至8个碳原子的脂族伯胺，如乙胺和乙二胺;具有不多过8个碳原子的芳族伯胺，如苯胺;和具有不超过8个碳原子的链烷醇仲胺，如二乙醇胺和二异丙醇胺。最好胺化合物和原料的链烷醇胺相同，因为它可以和未反应的原料一同回收和循环，这样过程比较简单。若用其他的胺化合物，需要回收和再使用胺化合物，这样必须独立地进行回收和再使用未反应的原料。这样使过程复杂化，而且胺化合物有可能被包括进产品中成为杂质。
将在反应步骤(A)得到的反应产物送到回收步骤(B)，在胺化合物的存在下回收通式(Ⅱ)的氮丙啶化合物的步骤(1)将要被描述。假如在从反应步骤(A)得到的反应产物中，未反应的链烷醇胺表现出胺化合物的充分作用的话，若需要时回收步骤(B)可以通过简单地冷却反应产物使其冷凝并回收来进行。在另一方面，假如单独的未反应的链烷醇胺的量不足以表现出胺化合物的作用时，将从反应步骤(A)得到的反应产物送至回收装置，在该处在足够量的胺存在下将通式(Ⅱ)的氮丙啶化合物回收。在后一种情况下，常规的做法是使用一个吸收塔，并与通常做法一样，将胺化合物作为吸收液输进其中。
当未反应的氮丙啶的量不足够时，但回收步骤通过用水作为吸收液进行，而又没有加进另外的胺化合物的话，氮丙啶化合物会进行聚合。若用氢氧化钠水溶液作为吸收液以防止聚合反应的话，副产品羰基化合物将会和氮丙啶反应生成加合物使得氮丙啶的产量减少。
在回收步骤中胺化合物的用量取决于各种因素，如反应产物的组成，胺化合物的种类，回收装置的温度和构造。最好胺的用量以在反应产物中每单位时间每摩尔氮丙啶化合物中至少为0.1摩尔。并且每摩尔羰基化合物其用量至少为1摩尔。如果胺的量太少，氮丙啶化合物的稳定性就会低，或者羰基化合物就不会和胺化合物充分转成一种加合物，氮丙啶化合物的产量就会减少。可用一种胺化合物的水溶液作为吸收液。假如胺化合物的粘度比较高，胺化合物和反应产物的接触效果可以通过将胺化合物溶解于水中，并使用所得的低粘度溶液作为吸收液来提高。具有较低沸点的胺化合物的挥发性可以通过使用其水溶液来抑制。然而在吸收液中太多的水会导致羰基化合物和胺化合物加合物的逆反应，并羰基化合物不能顺利地除去。因此，当胺化合物作为一种水溶液输进吸收塔时，胺化合物在输进的吸收液的浓度虽然可以根据反应产物中水的含量而变化，但最好调节到至少30%摩尔，特别是至少80%摩尔。氮丙啶化合物被吸收液体吸收的温度可以根据吸收液的类型而变化，但以0°至80℃为合适。操作压力可以是大气压或一稍低或稍高的压力。吸收可以一般地通过一个吸收塔进行。吸收塔可以是一种填料型，塔盘形，多管型，喷洒型或湿壁型的，也可以是这些类型的组合。
现在将要说明步骤(2)或(3)，其中将从反应步骤(A)得到的反应产物送至蒸馏步骤(C)，在该处在足量的胺化合物存在下氮丙啶化合物蒸馏。
将含有在回收步骤(B)中在胺化合物存在下所得到的氮丙啶化合物的液体送至蒸馏步骤(C)，其中在一种胺化合物存在下蒸馏出氮丙啶[步骤(3)]。或者并不将含有从反应步骤(A)的反应产物中得到的氮丙啶化合物的液体送进本发明的回收步骤(B)，而可以根据本发明[步骤(2)]在胺的化合物存在下十分有效地被蒸馏。如果含氮丙啶化合物的液体含有胺化合物，如未反应的原料链烷醇胺，以足够的量来产生所需的作用，就不需重新供给胺类化合物。否则，需重新供应胺化合物到蒸馏系统，然后将氮丙啶化合物蒸馏。最好是将胺化合物和含氮丙啶化合物的液体混合，并将混合物加进蒸馏塔。或者可将胺化合物分别加进蒸馏塔。特别是当水存在于输进蒸馏塔的含氮丙啶的液体时，胺化合物最好是从蒸馏塔的进料塔盘上加进，这样可以有效地避免在所需的氮丙啶化合物和副产物羰基化合物之间生成一种加合物。该羰基化合物是由它和胺化合物生成的加合物，由于靠近进料塔盘水的存在而引起的逆反应中释放出来的，并且作为一种低沸点组分通过蒸馏塔而上升。由于加进胺化合物的上述作用，进料塔盘上有足够量的胺化合物，而作为高沸点杂质的水通过蒸馏塔落下，结果在该处水的量就减少。因此即使当副产品的羰基化合物一放出，它又立即和胺化合物转化成加合物，蒸馏步骤可以基本上在没有损失氮丙啶的情况下进行。
用于蒸馏塔中胺化合物的量可以适当地根据存在于蒸馏系统中的化合物的类型和比例，羰基化合物的量等来选择。最好是以输进蒸馏系统中每摩尔氮丙啶化合物计用至少0.05摩尔的胺化合物;每摩尔羰基化合物计至少1摩尔，尤其最好5摩尔的胺化合物;每摩尔水至少1摩尔的胺化合物。若相对于氮丙啶来说，胺化合物的量太小的话，其抑制氮丙啶化合物的聚合能力是不足够的。另一方面，若相对于羰基化合物或水来说，胺化合物的量太小的话，羰基化合物就不会充分和胺化合物转变成加合物。结果有可能使氮丙啶的产量减少，羰基化合物将被包含在氮丙啶蒸馏物内，或所得氮丙啶化合物的稳定性将会降低。
当蒸馏氮丙啶化合物的操作反复多次进行，本发明的蒸馏步骤(C)可应用于该蒸馏过程。
蒸馏可以在任何类型的蒸馏塔如填料塔或板式塔内，以适当选择任何一种常规的方法分批或连续进行。操作压力可以是大气压，或稍高稍低的压力。操作温度可根据氮丙啶化合物的类型，羰基化合物和胺基化合物加合物的稳定性等等来适当地选定。最好蒸馏塔的塔顶温度在10至100℃之间。若温度太高，氮丙啶化合物会转化成其它化合物。若温度太低，在热交换器的冷凝成本增加，此方法在工业上是不利的。上述的蒸馏可以获得高产量和高纯度的氮丙啶化合物。
若果在反应步骤(A)中，将通式(1)的链烷醇胺通过催化剂层而又基本上没有将其稀释，使链烷醇胺在气相中进行分子内脱水，本发明的方法就能方便地进行，而最好在10至500毫米汞柱的减压下进行。当链烷醇胺用一种稀释气体如氮进行稀释，并在反应步骤中进行反应，在回收步骤中回收反应产物时，排出的气体仍然含有所需的产物和未反应的物料，所需产物的产量就有可能降低。另外需要装备来循环排放气体或将其处理变成无毒物。反之如起始的链烷醇胺在反应前基本上没有稀释，在回收步骤中，则可避免所需氮丙啶化合物的产量减少，大规模的排放气体处理装置可以省略或简化。在此情况下反应产物可以直接送至蒸馏步骤，并且回收步骤可被省略。由于没有不能冷凝的气体的存在，蒸馏操作的进行很顺利。在后一种情况下最好将反应产物通过一个冷凝器将其冷却至适合于蒸馏塔的操作温度，然后输进蒸馏塔。在蒸馏塔中将其分馏成主要由氮丙啶组成的馏分和由未反应的链烷醇胺、水和其它高沸点杂质组成的蒸馏残余物。若需要时，从蒸馏塔顶得到的含有氮丙啶化合物作为主要成份的馏分可以通过进一步将其输入精馏塔来提纯，以便得到一种纯度更高的氮丙啶化合物。同时将由未反应的起始链烷醇胺、生成的水和其它高沸点杂质所组成的混合物从蒸馏塔的底部除去。若需要时，可将链烷醇胺从混合物中回收以便再使用。不用说，为了顺利蒸发起始的链烷醇胺或增加催化剂的活性，可以加进小量的氮、氨等。因为这不会在反应步骤中有损于本发明的上述目的。
图1和图2是表示本发明最佳实施方案的流程图。本发明将参照这些图来描述。
图1说明一种包括反应步骤，回收步骤和蒸馏步骤的生产氮丙啶的方法。
将原料链烷醇胺通过管线1送进蒸发器101，并通过加热使其气化。通过管线2将一种惰性气体如氮、氦或氩选择地和氨，水蒸发或氢一起输进蒸发器101以抑制副反应，并调节链烷醇胺的浓度。然后将原料气体混合物通过管线3输进行充有催化剂的气相脱水反应器102。反应器102可以是一般的固定床，流化床或移动床。离开反应器102的反应产物除用作原料稀释剂的惰性气体外，包括氮丙啶化合物、未反应的链烷醇胺、水、羰基化合物和胺化合物。将反应产物通过管线4送到冷却器103并冷却到适当的温度。冷却后将其通过管线5送至吸收塔104的下部，将一种合适的填料填充到吸收塔104的内部，并从管线6将一种由液体胺化合物或其水溶液组成的吸收液从吸收塔104的上部输入，并使其在填料上和反应产物接触，由此吸收反应产物。未吸收的气体组合物通过管线7从吸收塔104的顶部排放出去。吸收了氮丙啶化合物的液体通过管线8从塔的底部排出，并作为蒸馏的进料送至蒸馏塔105进行蒸馏。将装置构造成按需要使得胺化合物能通过安装在进料塔盘上方的管线9输进到蒸馏塔，并使胺化合物也可通过安装在进该塔盘上方的管线10输进蒸馏塔。在吸收了氮丙啶化合物的液体中的羰基化合物和胺化合物反应生成一种高沸点的加合物。通过管线11从蒸馏塔105塔顶得到一种作为蒸馏物的所需氮丙啶化合物。高沸点化合物包括水、羰基化合物和胺化合物的高沸点加合物，并且加进的胺化合物可从塔底部通过管线12排出。按需要链烷醇胺或胺化合物可从高沸点化合物回收。若需要时，可将从管线11得到的氮丙啶化合物送至一精馏塔以得到一种高纯度的氮丙啶化合物。
图2说明一个实施方案，该方案是将链烷醇胺基本上没有稀释通过一个催化剂层，并且在气相反应步骤中进行分子内脱水，并将所得反应产物送至蒸馏步骤。
原料链烷醇胺通过管线21送至蒸发器201，并在减压下加热气化。将气化的链烷醇胺通过管线22输进一气相脱水反应器202。离开反应器202的反应产物包括氮丙啶化合物，未反应的链烷醇胺、水、羰基化合物和胺类化合物。将反应产物通过管线23送至冷凝器203并冷却到一合适温度，并将其通过管线24送进一蒸馏塔204进行蒸馏。可将装置构造成按需要能将胺化合物通过管线25加进原料中，或通过安装在进料塔盘上方的管线26将胺化合物输进蒸馏塔。包含在反应产物中的羰基化合物和胺化合物反应生成一种高沸点的加合物。蒸馏的结果是，通过管线27得到一种所需的氮丙啶蒸馏物。高沸点化合物包括水、羰基化合物和胺化合物的高沸点加合物，未反应的链烷醇胺，和所加的胺化合物通过管线28从蒸馏塔的底部排出，按需要，可将链烷醇胺或胺化合物从高沸点化合物中回收。若需要时，从管线27得到的氮丙啶化合物可送至精馏塔，并在一种胺化合物的存在下进行蒸馏以得到一种高纯度的氮丙啶化合物。
下面实例更具体地说明本发明。用气相色谱对反应产物组成中的胺化合物、氮丙啶化合物、羰基化合物和胺-羰基化合物的加合物进行分析，并用Karl-Fischer水含量仪对水进行分析，在回收步骤中所回收的氮丙啶回收百分率用如下公式计算回收率%＝ (回收的氮丙啶化合物(摩尔数/小时)×100)/(生成的氮丙啶化合物(摩尔数/小时))实例1本实例说明按步骤1并使用图1装置的本发明方法。
催化剂的制备根据欧洲公开专利227461的实例13来制备一种催化剂。
将二氧化硅(300克)、788.7克氢氧化钡八水合物，10.0克氢氧化钠和6.2克氧化锆分散悬浮于3升水中。充分搅拌，将悬浮液加热并浓缩至一种白色粘土状的物质。模铸成直径约5毫米和长度约5毫米的一种圆柱形颗粒。将其干燥，并在600℃下煅烧2小时，得到一种具有如下组成的催化剂，Si1.0Ba0.5Na0.05Zr0.01(原子比，氧除外)。
脱水反应步骤(A)将200毫升的催化剂填充到一个内径为25毫米并竖立在反应器102内的不锈钢反应管内，并用加热介质加热到390℃。将一种由单乙醇胺和氮(体积比10∶90)组成的一种原料气体混合物以时空速度为1500小时-1通进反应管使单乙醇胺反应。分析显示出反应产物含4.9%体积的氮丙啶，0.3%体积的乙醛，3.6%体积的单乙醇胺，5.0%体积的水蒸气，85.3%体积的氮和少量的氨和单乙醇胺的二聚产物。
回收步骤(B)将从反应管排出的反应产物在冷却器103中冷却至110℃并输出进到一个含内径为25毫米，长度1000毫米的不锈钢管的吸收塔104的下部。吸收塔104内部含直径为3毫米的填料(Dickson填料)填充到一填层高度为700毫米。将作为吸收液体的单乙醇胺保持在40℃以流速980克/小时通过管线6从塔顶输进吸收塔，并使其和反应产物接触。吸收了氮丙啶的吸收液从吸收塔的底部排出。通过分析排出液体来测定氮丙啶的回收率。因此可确定99.6%在反应步骤中生成的氮丙啶被单乙醇胺吸收。在反应步骤中作为副产品生成的乙醛不存在于上述液体之中，并可测定生成的对应于副产品乙醛的N-亚乙基-1-羟乙胺(用作吸收剂的乙醛和单乙醇胺的反应产物)的量。
实例2-6
这些实例说明按步骤1并使用图1装置的方法。
重复实例1，只是将输进吸收液的类型，温度和量作改变，回收条件和结果在表1列出。
实例7此例说明按步骤1并使用图1装置的方法。
催化剂的制备根据美国专利4477591的实例3制备一种催化剂。
在搅拌下将五氧化铌(20克)溶于200毫升温水中。用氨水将溶液的PH值调节到7.0。将生成的沉淀过滤分离，用水洗涤，并溶于320毫升10%(重量)的草酸水溶液中。另外加进0.8克的氢氧化钡八水合物。将颗粒直径为5毫米的碳化硅(240毫升)浸渍到溶液中并将溶液蒸发至干，在500℃在空气气流中煅烧3小时得到一种含3.7%(重量)五氧化铌和0.5%(重量)氧化钡(Nb1.2Ba0.1O2.6)的装载的催化剂。
脱水反应步骤(A)重复实例1的脱水反应步骤，只是使用上面的催化剂，并将反应温度变成420℃。测得反应产物含2.1%(体积)的氮丙啶，0.7%(体积)的乙醛，6.5%(体积)的单乙醇胺，2.5%(体积)的蒸气，87.3%(体积)的氮和小量的氨，乙胺和一种单乙醇胺的二聚产物。
回收步骤(B)例1的相同方法将反应产物送至回收步骤。回收条件和结果如表1所示。
实例8本实例说明使用图1装置并按步骤1的方法。
催化剂的制备根据欧洲专利公开230776号实例25制备一种催化剂。
将九个水合物的硝酸铝(900克)溶于2.4升水中，在搅拌下将357.6克磷酸三铵溶于2.4升水的溶液加进其中。将生成的沉淀过滤分离，并用水洗涤，加进73.6克氧化钡和100毫升水，将混合物很好的捏合，将所得粘土状的物料模铸成外径约为5毫米，长度约9毫米的固体圆柱形颗粒，并将其干燥，然后在1000℃下煅烧2时得到一种催化剂，其组成为Al1P1Ba0.2(除氧外的原子比率)脱水步骤(A)重复如实例1相同的脱水反应步骤，但是使用上述所得的催化剂，将反应温度变成420℃，原料气体混合物变为一种单异丙醇胺和氮的混合物，其体积比为20∶80。经测定，反应产物含7.9%(体积)的2-甲基氮丙啶，1.2%(体积)的丙酮和8.0%(体积)的单异丙醇胺，8.0%(体积)的水蒸气，72.6%(体积)的氮和小量的氨和一种单异丙醇胺的二聚产物。
回收步骤(B)将反应产物送至回收步骤，并用实例1相同的方法回收2-甲基氮丙啶，只是改用单异丙醇胺(20℃)作为吸收液，输入速率为2200克/小时。回收条件和结果在表1列出。
实例9本实例说明使用图1的装置并按步骤1的方法。
催化剂的制备将碳酸铯(114.0克)，92.4克磷酸二铵，17.4克氢氧化镁，26.6克硝酸铊和255.0克氧化铝加进2升水中，加热使其浓缩得到一种白色粘土状的物质。将此物质模铸成外径约5毫米和长度约5毫米的固体圆柱状颗粒，将颗粒干燥，在600℃在空气气流中煅烧2小时，得到一种催化剂，其组成为Mg0.2Cs0.7P0.7Tl0.1Al5.0(氧除外的原子比)脱水步骤(A)
重复如实例1相同的脱水反应步骤，并使用上述催化剂，将反应温度变为400℃，原料气体混合物变为含2-氨基-1-丁醇和氮的混合物，其体积比为20∶80。经测定，反应产物含7.3%(体积)2-乙基氮丙啶，1.4%(体积)甲乙酮，9.1%(体积)2-氨基-1-丁醇，7.5%(体积)蒸气，73.0%(体积)氮和少量的氨和2-氨基-1-丁醇的二聚产物。
回收步骤(B)将反应产物送进如实例1相同的回收步骤以回收2-乙基氮丙啶。回收条件和结果在表1列出。
实例10本实例说明使用图1的装置并按步骤3的方法。
催化剂的制备根据欧洲公开专利228898号实例7制备一种催化剂。
将硝酸钙四水合物(590.5克)溶于1升水中同时在搅拌下将溶液加热至80℃，并加进1升含537.0克磷酸氢二钠(十二水合物)的水溶液。将混合物放置1小时，并加氨水使其PH保持碱性。将混合物冷却，用过滤将沉淀分离，并用水洗涤得到一种白色固体。将固体模铸成外径约5毫米和长度约5毫米的固体圆柱型颗粒，干燥，然后在500℃在空气气流中煅烧2小时得到一种催化剂，其组成为Ca0.9Na0.1P0.5(除氧外的原子比)。
脱水反应步骤(A)进行如实例1相同的脱水步骤，但用200毫升所得的催化剂，反应温度变至400℃，并且原料气体混合物改用一种由单乙醇胺和氮以体积比为20∶80组成的混合物。反应产物气体通过气相色谱层析分析，测定了除氮丙啶外生成的乙醛为主要产物。
回收步骤(B)接着将反应产物送至如实例1相同的回收步骤以回收氮丙啶。分析表明从吸收塔104底部排出的液体不含有在反应步骤(A)中作为副产物生成的乙醛，并以对应于生成副产品乙醛的量生成N-亚乙基-1-羟乙胺(乙醛和用作吸收液的单乙醇胺的反应产物)。
蒸馏步骤(C)将在回收步骤中从吸收塔底部排出的液体输送至一个离不锈钢蒸馏塔填充料层0.6米上的位置，该蒸馏塔内径为50毫米，填充层长为2.4米并用Dockron填料(6毫米)来填充，在塔顶压力为200毫米汞柱以回流比率4进行连续蒸馏。通过管线11得到一种具有塔顶温度为25℃的氮丙啶反应物。送至蒸馏塔的液体组成和结果表2中列出。
实例11本实例说明使用图1的装置并按步骤(3)的方法。
重复实例10，但是在回收步骤(B)中用乙二胺作为吸收液来代替单乙醇胺，在蒸馏步骤中的蒸馏装置是实例10所用的蒸馏装置规格的五分之一。送至蒸馏塔的液体组成和结果在表2列出。
实例12本实例说明根据步骤3的方法。
将从实例10反应步骤(A)排出的反应产物气体用冷水冷却至室温，然后用一种冷却介质冷却到-30℃以冷凝含氮丙啶的溶液。将单乙醇胺加进冷凝的液体，并将所得的溶液按实例10的方法送去蒸馏。送至蒸馏塔溶液的组成和结果列于表2。
实例13本实例说明根据步骤(3)的方法。
将单乙醇胺加进从实例10中蒸馏所得的氮丙啶馏分中，并将所得的溶液用如例1相同的操作进行蒸馏。送至蒸馏溶液的组成和结果列于表2。
实例14本实例说明使用图1装置并按步骤(3)的方法。
催化剂的制备根据欧洲公开专利227461号实例14制备一种催化剂。将二氧化硅(300克)，132.8克八水合物氢氧化锶，2.4克氢氧化锂和12.8克氧化铝在1升水中制成悬浮液。在充分搅拌下加热将悬浮液浓缩。将浓缩产物模铸成外直径约5毫米，长度约5毫米的固体圆柱形颗粒。干燥，并在600℃煅烧2小时得到一种催化剂，组成为Si1Sr0.1Li0.02Al0.05(除氧外的原子比)。
脱水反应步骤(A)
进行例如10相同的脱水反应步骤，只是使用上述所制得的催化剂，装置的规格为实例10所用的规格的五分之一，热介质的加热温度为400℃，并用异丙醇胺代替单乙醇胺。
用气相色谱对反应产物分析，测得除2-甲基氮丙啶外还有丙酮作为一种主要反应产物。
回收步骤(B)用实例10相同的方法，将从脱水反应步骤(A)排出的反应气体产物中的2-甲基氮丙啶等回收，只是使用较小规格的回收装置，并用异丙醇胺代替单乙醇胺。
分析表明，从吸收塔104底部排出的液体不含有作为在反应步骤中生成的副产物丙酮，而生成作为丙酮与用作吸收液的异丙醇胺反应产物的1-异亚丙基氨基-2-丙醇。
蒸馏步骤(C)用实例11相同的方法将在回收步骤(B)中从吸收塔底部排出的液体进行蒸馏，只是使用较小规格的蒸馏装置，输进蒸馏塔的液体组成和结果列于表2。
实例15本实例说明使用图2的装置并按步骤(2)的方法。
脱水反应步骤(A)将1升用实例8方法制备的催化剂填充到一个内径25毫米，竖立在反应器202内的不锈钢反应管中，用加热介质加热至420℃。将单乙醇胺输进蒸发器201中，并将气化了的单乙醇胺以管出口压力为400毫米汞柱的压力下以时空速度1000小时-1通进反应管，并连续反应。测得反应产物含67.6%(体积)单乙醇胺，12.7%(体积)氮丙啶，15.6%(体积)水，1.35%(体积)乙醛，少量的氨和一种二聚产物。
蒸馏步骤(C)将反应步骤(A)得到的反应产物在冷却器203中冷却至100℃，并将输进至一个含有内径50毫米高2000毫米的不锈钢管的蒸馏塔中的204中，该不锈钢管的位置大约在蒸馏塔从顶开始总长约1/3处，并以回流比率为4蒸馏。不锈钢管浓缩部分含有直径6.35毫米长度400毫米Mcmahon填料，在回收部分含有直径为6.35毫米，长度为1200毫米的Mcmahon填料。
通过管线27，以291克/小时的速率从蒸馏塔顶得到纯度为98.1%(重量)的氮丙啶。水是唯一的杂质。乙醛和未反应的单乙醇胺反应生成一种加合物并通过管线28从塔底部排出。
实例16本实例说明图2的装置按步骤(2)的方法。
脱水反应步骤(A)进行如例15相同的脱水反应步骤，只是用单异丙醇胺代替单乙醇胺，在管出口压力为60毫米汞柱以时空速度200小时-1，将气化了的单异丙醇胺通进反应管中。测得反应产物含9.9%(体积)单异丙醇胺，36.0%(体积)的2-甲基氮丙啶，40.1%(体积)水，5.0%(体积)丙酮和小量的氨及一种二聚产物。
蒸馏步骤(C)用实例15相同的方法将上述反应步骤A得到的反应产物送进蒸馏塔。将单异丙醇胺以447克/小时的速率从蒸馏塔反应物进料口上的胺进料口加进蒸馏塔中。用实例15相同的方法在60毫米汞柱的压力下以回流比率8将反应产物蒸馏。
从蒸馏塔的顶部回收到纯度为97.8%(重量)流速率为335克/小时的2-甲基-氮丙啶。可回收到上述反应生成的98.1%的2-甲基-氮丙啶。水几乎是唯一的杂质。丙酮和单异丙醇胺反应生成一种加合物经管线28从塔底排出。
实例17本实例说明使用图2的装置，并按步骤(3)方法。
脱水反应步骤(A)重复如实例15相同的脱水反应步骤，只是将反应压力从500毫米汞柱改为100毫米汞柱时空速度从100小时-1改为400小时-1。分析表明反应产物含42.4%(体积)的单乙醇胺，24.7%(体积)的氮丙啶，27.1%(体积)的水，1.8%(体积)的乙醛和小量的氨及一种单乙醇胺的二聚产物。
回收步骤(B)将从脱水反应步骤排出的反应产物首先用冷水冷却至室温，并且进一步用冷却介质冷至-10℃以冷凝和回收得到一种含氮丙啶的溶液。分析表明，此溶液不含在反应步骤中作为副产物生成的乙醛，并且测得以对应于副产物乙醛的量生成N-亚乙基-1-羟基乙胺(乙醛和用作原料的单乙醇胺之间的反应产物)。
蒸馏步骤(C)将在回收步骤得到的溶液输进蒸馏塔，并以实例15蒸馏步骤相同的方法进行蒸馏。从塔顶以267克/小时的速率得到纯度为98.3%的氮丙啶，其产率为在反应步骤中生成氮丙啶的99.0%。
蒸馏塔中进料溶液的组成和结果列于表2。
权利要求
1.一种生产由以下通式代表的氮丙啶化合物的方法，
其中R代表氢，或甲基或乙基，该方法包括将如下通式代表的一种链烷醇胺，
其中R如上述定义，X是OH或NH2，和当X是OH时Y是NH2和X是NH2时Y是OH，在气相中，在一种催化剂存在下在反应步骤(A)中进行分子内脱水以生成一种含氮丙啶化合物的反应产物，并将此反应产物经过下面(1)至(3)任何一个处理过程，(1)将反应产物送至回收步骤(B)，并在一种胺化合物的存在下回收氮丙啶化合物，(2)将反应产物送至蒸馏步骤(C)，并在一种胺化合物的存在下蒸馏氮丙啶化合物，(3)将反应产物送至回收步骤(B)，并在一种胺化合物的存在下回收氮丙啶合物，将回收的氮丙啶化合物送至蒸馏步骤(C)并在一种胺化合物存在下将其蒸馏。
2.根据权利要求1的方法，其中在反应步骤(A)中，通过将基本上没有稀释的通式(Ⅰ)的单烷链醇胺通过一个催化剂层进行反应。
3.根据权利要求1的方法，其中在反应步骤(A)中，将基本上没有稀释的通式(Ⅰ)的单链烷醇胺通进一个催化剂层进行反应，然后将反应产物直接送至蒸馏步骤(C)。
4.根据权利要求1的方法，其中在蒸馏步骤(C)中，胺化合物是从蒸馏塔的进料塔盘上方加进去的。
5.根据权利要求1的方法，其中胺化合物是通式(Ⅰ)的原料链烷醇胺。
全文摘要
一种生产由以下通式(II)所示的氮丙啶化合物(其中R如说明书所定义)的方法，该方法包括将如下式(I)所示的链烷醇胺(其中R，X和Y如说明书所定义)，在气相中在催化剂存在下进行分子内脱水生成含氮丙啶化合物的反应产物，并且在一种胺化合物存在下从反应产物中回所收得的氮丙啶化合物。
文档编号C07D203/08GK1030230SQ8810393
公开日1989年1月11日 申请日期1988年6月23日 优先权日1987年6月25日
发明者森本丰, 龟井辉雄, 山本光一, 崎由治, 植陸男, 常木英昭 申请人:日本触媒化学工业株式会社