一种多羟基硬脂酸盐的合成方法及其应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种多羟基硬脂酸盐的合成方法及其在PVC类树脂热稳定剂中的应用。现有的碱法制备9，10-双羟基硬脂酸的后处理比较复杂且未有人将双羟基硬脂酸盐应用在PVC热稳定剂中。本发明的特征在于，在多羟基硬脂酸的合成中，在反应容器中加入脂肪酸、乙酸和质量分数为40％的盐酸，所述的脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或几种组成的混合物，所述的体系中，脂肪酸：无水乙酸：30％双氧水的质量比为1：0.5-2：1-3.5，且反应体系中无水乙酸：水的质量比为1:2.0-3.0。本发明的合成方法，产物可以直接从体系中析出，简化了后处理。
【专利说明】一种多羟基硬脂酸盐的合成方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及PVC类树脂热稳定剂领域，尤其是一种多羟基硬脂酸盐的合成方法及 其在PVC类树脂热稳定剂中的应用。
【背景技术】
[0002] 在塑料中，聚氯乙烯（PVC)是世界五大通用塑料之一，在全球范围内，PVC树脂需 求量列于聚乙烯、聚丙烯之后居第三位；而在中国其消费量已经升至第一位。近年，石油价 格上涨给中国乙炔法PVC创造了很大的发展空间。
[0003] PVC制品可以根据是否添加增塑剂及添加剂的多少划分为硬质、半硬质和软制品， 所以PVC可以广泛应用于建筑、玩具、电器、包装等行业。
[0004] 但是PVC由于其结构的缺陷，加热至约100°C时即发生脱除HCl反应，而在通常的 塑料加工温度（100-200°C)下，除了脱除HCl外，还会出现物料颜色不断加深直至黑化的现 象，相应制品的物理力学性能不断下降直至失去使用价值。为了保证工业生产的PVC产品 正常使用，一般PVC加工过程中需要向体系里加入热稳定剂。
[0005] 现有市场上应用比较广泛的稳定剂包括铅盐稳定剂、钙锌稳定剂、钡锌稳定剂及 有机锡稳定剂等。铅盐稳定剂是应用历史最为悠久的PVC热稳定剂，然而它的使用受到限 制，因为其中的氧化铅是一种碱性物质，能与多种配合助剂发生副反应，且颜色为黄色，无 法在白色制品中应用；另外更重要的一方面是由于用到重金属铅，对环境及人损害比较大， 所以铅盐热稳定剂正慢慢被取代。有机锡稳定剂具有卓越的透明性、与PVC相容性好，且大 多数品种无毒，理论上说很适合应用在PVC加工过程中，但是由于有机锡稳定剂价格偏高 且气味比较大，这些原因制约了它的使用。目前比较环保的稳定剂就是钙锌稳定剂和钡锌 稳定剂。
[0006] 目前，稳定剂配方中大多还是脂肪酸盐作为稳定剂主体部分，这是由于脂肪酸盐 本身结构的稳定性及容易反应制得，另外脂肪酸盐在稳定剂配方中既充当了主稳定剂的作 用，同时由于脂肪酸碳链的存在，可以提供一定的润滑性，减少了外加润滑剂的量。
[0007] 钙锌稳定剂中的主体稳定剂用到硬脂酸锌及硬脂酸钙，硬脂酸锌是一种兼具稳定 剂功能的初期热稳定剂，能有效地抑制PVC变色，但是硬脂酸锌与HCl反应生成的211(：1 2严 重促进PVC降解，导致极速发黑，即所谓的锌烧现象，因此长期热稳定效能差。硬脂酸钙是 一种兼具稳定剂功能的中期热稳定剂，它能够提高长效热稳定性。
[0008] 在主体稳定剂锌皂、钙皂的脂肪基碳链上接入羟基官能团改性可以抑制锌烧，从 而提高了配方的长期热稳定性。众所周知，多元醇化合物可以作为辅助热稳定剂，原因是多 元醇化合物可与Cd 2+、Zn+形成螯合物，钝化其对PVC热降解的催化作用；另外，常用多元醇 辅助热稳定剂毒性均较低，可用于食品包装材料。
[0009] 关于多羟基硬脂酸的合成，相关专利及文献已经报道过，其中艾买提江?萨伍提以 及吾满江?艾力等人利用酸性法合成过反式9, 10-双羟基硬脂酸：将油酸、甲酸、30%的双 氧水按照质量比1:0. 5-2. 5 :1-7投料，室温下将油酸跟甲酸混合均匀，缓慢滴入双氧水，升 温反应，分出水相，经减压蒸馏回收溶剂，所得的反应混合物用有机溶剂重结晶即得目标产 物反式9, 10-双羟基硬脂酸。该发明合成的双羟基硬脂酸紧接着跟甲酸进行酯化反应，合 成甲酸酯，并没有指出该甲酸酯的应用。
[0010] 另外，薛长勇等人用碱法合成了顺式9, 10-双羟基硬脂酸：在烧瓶中加入油酸后 再加入甲酸，双氧水，并不断搅拌，维持体系反应温度在40°C，反应4-5小时后，反复水洗油 层并收集。在油层中加入3mol/L的氢氧化钠溶液25mL，于100°C水浴加热1小时，趁热加 入3mol/L的盐酸溶液50mL，剧烈搅拌，析出白色沉淀，沉淀用乙醇重结晶得目标产物顺式 9, 10-双羟基硬脂酸。该文献主要是侧重验证合成的顺式双羟基硬脂酸的纯度，另外是为了 研宄该物质在动脉粥样硬化、冠心病形成中的病理和生理作用。
[0011] 上述的两种合成9, 10-双羟基硬脂酸的方法，采用的有机酸是甲酸，腐蚀性强，不 环保；另外，第二种碱法制备9, 10-双羟基硬脂酸的后处理比较复杂。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种产物可以 直接从体系中析出的多羟基硬脂酸盐的合成方法，简化后处理。
[0013] 为此，本发明采用如下的技术方案：一种多羟基硬脂酸盐的合成方法，其步骤为：
[0014] 1)多羟基硬脂酸的合成：在反应容器中加入脂肪酸、乙酸和质量分数为40%的盐 酸，室温下向体系中滴加质量分数为30 %的双氧水，体系升温至40-60°C，搅拌反应4-6小 时，反应结束后抽滤，用50-70°C的热水洗涤粗产物，然后用乙酸乙酯重结晶，抽滤干燥得到 白色粉末状产物，即为多羟基硬脂酸；
[0015] 所述的脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或几种组成的混合物，所述的体系 中，脂肪酸：无水乙酸：30%双氧水的质量比为1 :0. 5-2 :1-3. 5,且反应体系中无水乙酸： 水的质量比为1:2. 0-3. 0 ;
[0016] 2)成盐反应：多羟基硬脂酸与水按照质量比I :18-22加入到反应容器中，向体 系中缓慢滴加质量分数为30 %的氢氧化钠溶液，体系pH值控制在9. 5-10,然后皂化反应 1. 5-2小时，之后向体系中缓慢滴加质量分数为30%的无机盐溶液，恒温反应1. 5-2小时； 反应结束后抽滤，用水洗涤多次，干燥得多羟基硬脂酸盐；
[0017] 所述的无机盐为硫酸锌、氯化钙、氯化镁中的任一种或几种组成的混合物。
[0018] 现有的方法采用甲酸，甲酸的腐蚀性及毒性要比乙酸强很多，故本发明采用无 毒的乙酸更环保。本发明第一步合成多羟基硬脂酸通过合理配置原料用量使得产物直 接从体系中析出，经过实验对比，当体系中脂肪酸：无水乙酸：30%双氧水的质量比为1 : 0.5-2:1-3.5,且反应体系中无水乙酸：水的质量比为1:2. 0-3.0(最优选为I :2.5-3.0) 时，体系反应速率及产率都达到最大，这是因为乙酸在体系中既充当溶剂又充当给氧剂的 作用。当体系中水比较多时，原料脂肪酸（油酸、亚油酸、亚麻酸）的溶解性不好，导致反应 时间和反应速率都变慢。在这个投料范围内，产物双羟基硬脂酸由于在水中的溶解性不好， 可以直接从体系中析出。因而采用本发明的合成方法可以节省很多的物力和人力，促进了 工业化生产。
[0019] 本发明的另一目的在于提供上述多羟基硬脂酸盐在PVC热稳定剂中的应用，所述 多羟基硬脂酸盐的用量为PVC树脂质量的0. 1-10 %，优选为0. 1-5 %，最优选为0. 5-2 %。 本发明借助多羟基官能团特性有效地抑制锌烧，提高长效热稳定性。
[0020] 关于多羟基硬脂酸盐，经过专利文献查找未找到该物质在PVC热稳定剂中的应 用。所以本发明将该产品应用于PVC热稳定剂中属于首次，该产品在PVC中使用可以明显 提高热稳定剂和体系的润滑性。
[0021] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0022] 1)采用质量分数为30%的双氧水，大大降低了高浓度双氧水在存放时的危险系 数；采用的有机酸是乙酸，和甲酸相比，减弱了腐蚀性和毒性。
[0023] 2)合成方法的后处理比较简单，通过控制各个原料的投料比，可以直接得到粗产 物，无需复杂的后处理；通过改变反应物脂肪酸的类型（油酸、亚油酸、亚麻酸），可以合成 含有2、4或6个羟基的多羟基脂肪酸，也可以合成多羟基脂肪酸的混合物（即混合物中含 有2、4、6个羟基脂肪酸中的至少二种）。
[0024] 与同类产品辅以多元醇或其改性衍生物来延缓锌烧相比，此举可大大提高配方体 系中的锌含量以使PVC型材达到更好的初期白度而无锌烧之虞，同时又节省了配方空间， 且避免了多元醇的析出。
[0025] 3)接入的多羟基官能团能提高与PVC的相容性，可显著促进树脂配混料的塑化， 从而缩短物料在挤出机中的停留时间，提高挤出速度，降低能耗，扩大产能。
[0026] 4)本发明的合成方法普适性强，可以合成不同羟基数目及不同种类的金属盐。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例1产物的红外光谱图（图中1号线是油酸的红外谱图，2号线 是双羟基硬脂酸的红外谱）。
[0028] 图2为本发明实施例4产物的红外光谱图（图中1号线是双羟基硬脂酸的红外谱， 2号线是双羟基硬脂酸锌的红外谱）。
【具体实施方式】
[0029] 以下给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能 理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本
【发明内容】
对本发 明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0030] 实施例1 :双羟基硬脂酸的制备方法
[0031] 在带有搅拌和温度计的三口瓶中加入11. 3g油酸，工业乙酸（质量分数为 50% ) 16. 0g，质量分数40%的盐酸4. 0g，室温下向体系中缓慢滴加质量分数为30%的双氧 水12. 0g，升温至55°C，剧烈搅拌下反应6小时。反应结束后抽滤，用热水洗涤3次，然后用 乙酸乙酯重结晶得到白色粉末状固体即为双羟基硬脂酸，熔点92-96?，产率为97%。取产 物进行红外光谱检测，如图1所示，结果显示在3400CHT 1处有比较明显的峰，这归属于分子 结构中的羟基官能团，由此可以判断出羟基冠能团已经成功接到碳链分子上。
[0032] 实施例2 :四羟基硬脂酸的制备方法
[0033] 在带有搅拌和温度计的三口瓶中加入11. Og亚油酸，工业乙酸（质量分数为 50% ) 24. 0g，质量分数40%的盐酸4. 0g，室温下向体系中缓慢滴加质量分数为30%的双氧 水24. 0g，升温至55°C，剧烈搅拌下反应6小时。反应结束后抽滤，用热水洗涤3次，然后用 乙酸乙酯重结晶得到白色粉末状固体即为四羟基硬脂酸，产率为79. 3%。
[0034] 实施例3 :六羟基硬脂酸的制备方法
[0035] 在带有搅拌和温度计的三口瓶中加入10. 8g亚麻酸，工业乙酸（质量分数为 50% ) 36. 0g，质量分数40%的盐酸4. 0g，室温下向体系中缓慢滴加质量分数为30%的双氧 水36. 0g，升温至60°C，剧烈搅拌下反应6小时。反应结束后抽滤，用热水洗涤3次，然后用 乙酸乙酯重结晶得到白色粉末状固体即为六羟基硬脂酸，产率为61. 5%。
[0036] 实施例4 :双羟基硬脂酸锌的制备方法
[0037] 双羟基硬脂酸与水按照质量比1 :20加入到三口瓶中，向体系中缓慢滴加质量分 数30%的氢氧化钠溶液，1小时左右滴加完毕，体系pH值控制在9. 5-10,皂化反应1. 5-2小 时，之后向体系中缓慢滴加质量分数为30%的硫酸锌溶液，恒温反应1. 5-2小时。反应结束 后抽滤，用水洗涤3次，干燥得双羟基硬脂酸锌。熔点为136-144°C。取样品进行红外光谱 测试，数据如图2所示。
[0038] 第二步成锌盐产物的结构红外表征：一般情况下，硬脂酸的酯基在1700CHT1附近 会出现，而硬脂酸盐在此处会消失。当羧酸的酸性质子被不同的阳离子取代，生成羧酸盐 时，就会产生羧酸的羧基消失的特征谱带。因为离子化产生的R-COO-基团，使得羧酸基的 HlOcnT1附近的吸收带就消失，取而代之出现的是1580CHT1和HOOcnT1之间的两个谱带，这 两个带对应于结构的反对称和对称的伸缩振动，由上面的红外峰可以判断出，中间体双羟 基硬脂酸已经成功成盐。
[0039] 实施例5 :双羟基硬脂酸钙的制备方法
[0040] 双羟基硬脂酸与水按照质量比1 :20加入到三口瓶中，向体系中缓慢滴加质量分 数30%的氢氧化钠溶液，1小时左右滴加完毕，体系pH值控制在9. 5-10,皂化反应1. 5-2小 时，之后向体系中缓慢滴加质量分数为30%的氯化钙溶液，恒温反应1. 5-2小时。反应结束 后抽滤，用水洗涤3次，干燥得双羟基硬脂酸钙。熔点为165-170°C。
[0041] 实施例6 :四羟基硬脂酸锌的制备方法
[0042] 四羟基硬脂酸与水按照质量比1 :20加入到三口瓶中，向体系中缓慢滴加质量分 数30%的氢氧化钠溶液，1小时左右滴加完毕，体系pH值控制在9. 5-10,皂化反应1. 5-2小 时，之后向体系中缓慢滴加质量分数为30%的硫酸锌溶液，恒温反应1. 5-2小时。反应结束 后抽滤，用水洗涤3次，干燥得双羟基硬脂酸锌。
[0043] 实施例7 :四羟基硬脂酸钙的制备方法
[0044] 四羟基硬脂酸与水按照质量比1 :20加入到三口瓶中，向体系中缓慢滴加质量分 数30%的氢氧化钠溶液，1小时左右滴加完毕，体系pH值控制在9. 5-10,皂化反应1. 5-2小 时，之后向体系中缓慢滴加质量分数为30%的氯化钙溶液，恒温反应1. 5-2小时。反应结束 后抽滤，用水洗涤3次，干燥得四羟基硬脂酸钙。
[0045] 实施例8 :六羟基硬脂酸锌的制备方法
[0046] 六羟基硬脂酸与水按照质量比1 :20加入到三口瓶中，向体系中缓慢滴加质量分 数30%的氢氧化钠溶液，1小时左右滴加完毕，体系pH值控制在9. 5-10,皂化反应1. 5-2小 时，之后向体系中缓慢滴加质量分数为30%的硫酸锌溶液，恒温反应1. 5-2小时。反应结束 后抽滤，用水洗涤3次，干燥得六羟基硬脂酸锌。
[0047] 实施例9 :六羟基硬脂酸钙的制备方法
[0048] 六羟基硬脂酸与水按照质量比I :20加入到三口瓶中，向体系中缓慢滴加质量分 数30%的氢氧化钠溶液，1小时左右滴加完毕，体系pH值控制在9. 5-10,皂化反应1. 5-2小 时，之后向体系中缓慢滴加质量分数为30%的氯化钙溶液，恒温反应1. 5-2小时。反应结束 后抽滤，用水洗涤3次，干燥得六羟基硬脂酸钙。
[0049] 取实施例4制得的双羟基硬脂酸锌按照基础配方制成PVC试样，并取市售的硬脂 酸锌，按照同样配方制得PVC试验，作为对照。按照以下方法测试PVC试验的热稳定性能。
[0050] 静态热稳定性能：
[0051] 根据PVC配方，准确称取各个组分，用实验用混料机将物料混合均匀，在开放式塑 炼机上混炼，温度为180±2°c，辊距为0. 4mm，混炼时间为5min，制成厚度约为Imm的试样 片，备用。
[0052] 所用的PVC配方如下：当体系内双羟基硬脂酸锌的用量在0. 5-2. 0份（每100份 PVC树脂中）时，可以具有与普通硬脂酸锌相同或是优于它的热稳定性。
[0053]
【权利要求】
1. 一种多羟基硬脂酸盐的合成方法，其步骤为： 1) 多羟基硬脂酸的合成：在反应容器中加入脂肪酸、乙酸和质量分数为40%的盐酸， 室温下向体系中滴加质量分数为30%的双氧水，体系升温至40-60°C，搅拌反应4-6小时， 反应结束后抽滤，用50-70°C的热水洗涤粗产物，然后用乙酸乙酯重结晶，抽滤干燥得到白 色粉末状产物，即为多羟基硬脂酸； 所述的脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或几种组成的混合物，所述的体系中， 脂肪酸：无水乙酸：30%双氧水的质量比为1 :0. 5-2 :1-3. 5,且反应体系中无水乙酸：水的 质量比为1:2. 0-3. 0 ; 2) 成盐反应：多羟基硬脂酸与水按照质量比1 :18-22加入到反应容器中，向体系中缓 慢滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液，体系pH值控制在9. 5-10,然后皂化反应1. 5-2小 时，之后向体系中缓慢滴加质量分数为30%的无机盐溶液，恒温反应1. 5-2小时；反应结束 后抽滤，用水洗涤多次，干燥得多羟基硬脂酸盐； 所述的无机盐为硫酸锌、氯化钙、氯化镁中的任一种或几种组成的混合物。
2. 根据权利要求1所述的多羟基硬脂酸盐的合成方法，其特征在于，反应体系中无水 乙酸：水的质量比为1:2. 5-3. 0。
3. 权利要求1所述多羟基硬脂酸盐在PVC热稳定剂中的应用，其特征在于，所述多羟基 硬脂酸盐的用量为PVC树脂质量的0. 1-10%。
4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述多羟基硬脂酸盐的用量为PVC树脂质 量的 0. 1-5%。
5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述多羟基硬脂酸盐的用量为PVC树脂质 量的 0. 5-2%。
【文档编号】C07C51/41GK104478692SQ201410688224
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】杨静, 晏苏学, 王华周, 潭莉莉, 钟健 申请人:浙江传化华洋化工有限公司