一种醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂、制备方法及其应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种由1-甲氧基-2-丙醇脱氢制备甲氧基丙酮的催化剂，催化剂主体为Cu、Zn、Cr或Co等金属，改性剂主要包括K、Na、Li、Mg等金属，粘结剂为拟薄水铝石或羧甲基纤维素等。反应温度一般在240～280℃之间，液空时速在0.5～4ml/g·h之间，载气压力1～5个大气压。该催化剂转化率高，选择性好，催化剂制备过程简单，寿命长且易再生，满足工业化生产的要求。
【专利说明】-种醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工领域，具体涉及一种由1-甲氧基-2-丙醇催化脱氢合成甲氧 基丙酮反应用的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲氧基丙酮是一种重要的精细化工产品，其作为有机溶剂具有低毒高效的优点， 也是一种重要的农药中间体，主要被用作合成异丙甲草胺及一些医药的原材料，还可广泛 用于制造油漆、清洗剂、染料等各种制品。中国专利CN 1474798A公开了一种基于1-甲氧 基-2-丙醇和至少5%重量的水的混合物为原料，以亚铬酸铜作脱氢催化剂制备甲氧基丙 酮。但该制备工艺需要在原料中添加水，降低了催化剂的时空效率，同时催化剂中含有大量 的金属铬，对环境污染严重。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是解决现有技术中的不足和缺陷，提供一种操作简单、原料成本低、 环境污染小，选择性高的合成甲氧基丙酮的催化剂及其制备方法。
[0004] 具体地说，本发明提供一种用于醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂，其特征在于由 通式A ? B ? G/N表示，其中：A表示主催化剂的活性组分为Cu或Cr ;B表示助催化剂组分为 Zn或Co的氧化物中一种或两种；G表示助催化剂组分为K、Na、Li或Mg的氧化物；N表示催 化剂粘结剂为拟薄水铝石或羧甲基纤维素等；主催化剂的活性组分A含量为催化剂重量的 20?65% ;助催化剂组分B含量为催化剂重量的30?80% ;助催化剂组分G含量为催化 剂重量的0?10%;催化剂粘结剂N含量为催化剂重量的1?10%;在上述催化剂中，最好 A为Cu，B为ZnO，A:B的摩尔比为0. 4?1:1。另外。在上述的催化剂中，最好G为Na20，G 的含量为催化剂重量的〇. 5?5%。
[0005] 本发明提供了一种用于醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂的制备方法，即将含主催 化剂的活性组分A和助催化剂组分B的可溶性盐的水溶液与沉淀剂中和，经共沉淀、老化得 到沉淀混合物，再将所得沉淀混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，浸渍或喷浸含助催化剂组 分G的可溶性盐的水溶液，得到基体催化剂，最后所得的基体催化剂经造粒、压片成型，二 次焙烧后得到催化剂成品。在上述的制备方法中，可溶性盐为含主催化剂的活性组分A、助 催化剂组分B的硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐。另外，助催化剂组分G与催化剂粘结剂N是同时 添加到催化剂当中的。
[0006] 本发明催化剂在使用之前应进行还原，还原通常在反应器内氢气气氛中进行，介 质为纯氢气或氮氢混合气，最好为氮氢混合气，还原温度为230°C?270°C。
[0007] 本发明提供一种所述催化剂的应用，以1-甲氧基-2-丙醇为原料，在所述催化剂 作用下，催化脱氢制备甲氧基丙酮。应用本发明所述的催化剂，反应条件为：反应温度为 240?280°C之间，液空时速为0. 5?4ml/g ? h之间，载气流速为1000?3000ml/h之间。
[0008] 本发明的优点：催化剂通过共沉淀方法制备，工艺简单，成本低；同时与现有催化 剂相比，用锌代替铬，使得催化剂对环境污染小；原料中不需添加水，具有较高的时空收率； 原料转化率也显著提高，提升至58. 2%，选择性也基本持平达到96. 8%。
【具体实施方式】
[0009] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0010] 实施例1催化剂的制备
[0011] 制备一含181. 2g硝酸铜和128. 5硝酸锌的1. 5L去离子水溶液，作为混合盐溶液， 将125. 3g碳酸钠溶于1. 5L去离子水中作为沉淀剂，将2. 74g硝酸钠溶于100ml去离子水 中作喷浸溶液。
[0012] 向一四口烧瓶加入少量的去离子水，当水浴锅加热至85°C时，在快速搅拌状态下， 将上述含硝酸铜及硝酸锌的混合盐水溶液和沉淀剂均匀并流加入四口烧瓶中，保持水浴温 度在85°C和悬浊液pH值在7. 0?8. 5之间，在大约lh内加完，沉淀物老化2h后过滤，并用 去离子水洗涤干净后，120°C下干燥4h，400°C下焙烧4h。取上述制得的基体催化剂，向其加 入5. 8g的拟薄水铝石，将它们混合均匀后，装入旋转的喷浸锅内，喷入硝酸钠水溶液，最后 造粒、打片，400°C下焙烧2h得成品催化剂A。经X射线荧光光谱分析，催化剂组成为氧化铜 60%，氧化锌35%，氧化铝4%，氧化钠1%。
[0013] 实施例2
[0014] 制备一含151. 0g硝酸铜和165. 3g硝酸锌的1. 5L去离子水溶液，作为混合盐溶 液，将125. lg碳酸钠溶于1. 5L去离子水中作为沉淀剂，将2. 74g硝酸钠溶于100ml去离子 水中作喷浸溶液。
[0015] 向一四口烧瓶加入少量的去离子水，当水浴锅加热至85°C时，在快速搅拌状态下， 将上述含硝酸铜及硝酸锌的混合盐水溶液和沉淀剂均匀并流加入四口烧瓶中，保持水浴温 度在85°C和悬浊液pH值在7. 0?8. 5之间，在大约lh内加完，沉淀物老化2h后过滤，并用 去离子水洗涤干净后，120°C下干燥4h，400°C下焙烧4h。取上述制得的基体催化剂，向其加 入5. 8g的拟薄水铝石，将它们混合均匀后，装入旋转的喷浸锅内，喷入硝酸钠水溶液，最后 造粒、打片，400°C下焙烧2h得成品催化剂B。经X射线荧光光谱分析，催化剂组成为氧化铜 50%，氧化锌45%，氧化铝4%，氧化钠1%。
[0016] 实施例3
[0017] 制备一含90. 6g硝酸铜和238. 7g硝酸锌的1. 5L去离子水溶液，作为混合盐溶液， 将124. 8g碳酸钠溶于1. 5L去离子水中作为沉淀剂，将2. 74g硝酸钠溶于100ml去离子水 中作喷浸溶液。
[0018] 向一四口烧瓶加入少量的去离子水，当水浴锅加热至85°C时，在快速搅拌状态下， 将上述含硝酸铜及硝酸锌的混合盐水溶液和沉淀剂均匀并流加入四口烧瓶中，保持水浴温 度在85°C和悬浊液pH值在7. 0?8. 5之间，在大约lh内加完，沉淀物老化2h后过滤，并用 去离子水洗涤干净后，120°C下干燥4h，400°C下焙烧4h。取上述制得的基体催化剂，向其加 入5. 8g的拟薄水铝石，将它们混合均匀后，装入旋转的喷浸锅内，喷入硝酸钠水溶液，最后 造粒、打片，400°C下焙烧2h得成品催化剂C。经X射线荧光光谱分析，催化剂组成为氧化铜 30%，氧化锌65%，氧化铝4%，氧化钠1%。
[0019] 实施例4
[0020] 制备一含90. 6g硝酸铜和238. 7g硝酸锌的1. 5L去离子水溶液，作为混合盐溶液， 将124. 8g碳酸钠溶于1. 5L去离子水中作为沉淀剂，将2. 74g硝酸钠溶于100ml去离子水 中作喷浸溶液。
[0021] 向一四口烧瓶加入少量的去离子水，当水浴锅加热至85°C时，在快速搅拌状态下， 将上述含硝酸铜及硝酸锌的混合盐水溶液和沉淀剂均匀并流加入四口烧瓶中，保持水浴温 度在85°C和悬浊液pH值在7. 0?8. 5之间，在大约lh内加完，沉淀物老化2h后过滤，并用 去离子水洗涤干净后，120°C下干燥4h，400°C下焙烧4h。取上述制得的基体催化剂，向其加 入5. 8g的羧甲基纤维素，将它们混合均匀后，装入旋转的喷浸锅内，喷入硝酸钠水溶液，最 后造粒、打片，400°C下焙烧2h得成品催化剂D。经X射线荧光光谱分析，催化剂组成为氧化 铜31. 2%，氧化锌67. 7%，氧化钠1. 0%。
[0022] 实施例5
[0023] 制备一含90. 6g硝酸铜和238. 7g硝酸锌的1. 5L去离子水溶液，作为混合盐溶液， 将124. 8g碳酸钠溶于1. 5L去离子水中作为沉淀剂，将2. 2g硝酸钾溶于100ml去离子水中 作喷浸溶液。
[0024] 向一四口烧瓶加入少量的去离子水，当水浴锅加热至85°C时，在快速搅拌状态下， 将上述含硝酸铜及硝酸锌的混合盐水溶液和沉淀剂均匀并流加入四口烧瓶中，保持水浴温 度在85°C和悬浊液pH值在7. 0?8. 5之间，在大约lh内加完，沉淀物老化2h后过滤，并用 去离子水洗涤干净后，120°C下干燥4h，400°C下焙烧4h。取上述制得的基体催化剂，向其加 入5. 8g的拟薄水铝石，将它们混合均匀后，装入旋转的喷浸锅内，喷入硝酸钾水溶液，最后 造粒、打片，400°C下焙烧2h得成品催化剂E。经X射线荧光光谱分析，催化剂组成为氧化铜 30. 0%，氧化锌65. 0%，氧化铝4.0%，氧化钾1.0%。
[0025] 实施例6
[0026] 制备一含90. 6g硝酸铜和238. 7g硝酸锌的1. 5L去离子水溶液，作为混合盐溶液， 将124. 8g碳酸钠溶于1. 5L去离子水中作为沉淀剂。
[0027] 向一四口烧瓶加入少量的去离子水，当水浴锅加热至85°C时，在快速搅拌状态下， 将上述含硝酸铜及硝酸锌的混合盐水溶液和沉淀剂均匀并流加入四口烧瓶中，保持水浴温 度在85°C和悬浊液pH值在7. 0?8. 5之间，在大约lh内加完，沉淀物老化2h后过滤，并 用去离子水洗涤干净后，120°C下干燥4h，400°C下焙烧4h。取上述制得的基体催化剂，向其 加入5. 8g的拟薄水铝石，将它们混合均匀后，造粒、打片，400°C下焙烧2h得成品催化剂F。 经X射线荧光光谱分析，催化剂组成为氧化铜30. 3 %，氧化锌65. 6 %，氧化铝4. 0 %。
[0028] 实施例7催化剂的应用
[0029] 本发明实例所涉及的反应均是在固定床反应器中进行。固定床反应器长75cm，内 径24mm。一般装填30g催化剂，催化剂用惰性三氧化二铝球稀释，催化剂两端装填惰性三氧 化二铝球。载气为氮气，载气压力为1个大气压，体系温度设置为260°C，液空时速为2. 0ml/ g? h之间，载气流速为3000ml/h时。在该条件下将1-甲氧基-2-丙醇经预热后泵入反应 器，经催化剂床层反应后冷凝收集产物，产物经气相色谱分析定量。
[0030] 实施例8
[0031] 按实施例7所述反应，采用不同催化剂进行，其结果见表1。
[0032] 表1不同催化剂组成对催化剂活性的影响
[0033]
【权利要求】
1. 一种醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂，其特征在于： (1) 催化剂组成由通式A*B*G/N表示，其中： A表示主催化剂的活性组分为Cu或Cr ; B表示助催化剂组分为Zn或Co的氧化物； G表示助催化剂组分为K、Na、Li或Mg的氧化物； N表示催化剂粘结剂为拟薄水铝石或羧甲基纤维素； (2) 催化剂各组分占催化剂重量的百分比，其中 主催化剂的活性组分A含量为催化剂重量的20?65% ; 助催化剂组分B含量为催化剂重量的30?80% ; 助催化剂组分G含量为催化剂重量的0?10% ; 催化剂粘结剂N含量为催化剂重量的1?10%。
2. 根据权利要求1所述的醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂，其特征在于所述A为Cu， 所述B为ZnO, A:B的摩尔比为0. 4?1: 1。
3. 根据权利要求1所述的醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂，其特征在于所述G为Na20， G的含量为催化剂重量0. 5?5%。
4. 一种用于醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂的制备方法，通过包括以下步骤的方法制 备得到： (1) 将含主催化剂的活性组分A和助催化剂组分B的可溶性盐的水溶液与沉淀剂中和， 经共沉淀、老化得到沉淀混合物； (2) 步骤（1)所得沉淀混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，浸渍或喷浸含助催化剂组分 G的可溶性盐的水溶液，得到基体催化剂； (3) 步骤（2)所得的基体催化剂经造粒、压片成型，二次焙烧得到催化剂成品。
5. 根据权利要求4所述的用于醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂的制备方法，其特征在 于所述可溶性盐为含主催化剂活性组分A、助催化剂组分B的硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐。
6. 根据权利要求4所述的用于醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂的制备方法，其特征在 于所述步骤（1)中的沉淀剂为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或尿素中至少一种的 水溶液。
7. 根据权利要求4所述的用于醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂的制备方法，其特征在 于所述步骤（2)中浸渍或喷浸的含助催化剂组分G的可溶性盐为含钠、钾或铯的硝酸盐、醋 酸盐或碳酸盐。
8. 根据权利要求4所述的用于醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂的制备方法，其特征在 于所述的浸渍或喷浸的含助催化剂组分G的可溶性盐的水溶液浓度为0. 1?1. Omol/L。
9. 一种权利要求1所述催化剂的应用，以1-甲氧基-2-丙醇为原料，在权利要求1所 述催化剂的作用下，催化脱氢制备甲氧基丙酮。
【文档编号】C07C45/51GK104399474SQ201410667382
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】陈涛, 宁斌科, 武宗凯, 卫天琪, 李秉擘, 林双政, 杨建明 申请人:西安近代化学研究所