一种负载于铝表面的铜、铁复合催化剂的制备方法
【专利摘要】一种负载于铝表面的铜、铁复合催化剂的制备方法，涉及有机合成【技术领域】，该方法以廉价、易得并且易回收的金属铝为载体，通过氧化还原反应将金属铜与铁负载，通过在弱碱性环境中腐蚀形成大比表面积，从而可提高催化剂活性，高效催化反应。这种负载于铝表面的铜、铁复合催化剂具有廉价易制备、低毒、易回收等优点，适合应用于制药工业。
【专利说明】一种负载于铝表面的铜、铁复合催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成【技术领域】，特别是一种负载于铝表面的铜、铁复合催化剂的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属催化反应是有机合成中最重要的工具之一，已被广泛应用于药物合成、农药 合成以及天然产物合成等领域。然而，传统的均相催化剂有着催化剂用量大、催化剂难回 收、使用大量配体与添加物等缺点，从而对环境造成危害。非均相纳米催化剂可回收，而且 反应简单，往往不需要使用配体与添加物，因此，是一种更适合工业生产的催化剂。
[0003] 然而，非均相催化剂的回收利用过程较复杂，需通过过滤或者离心分离回收。如果 反应中会生成不溶副产物，将对催化剂回收造成困难。因此，我们设想设计一种负载于大块 固体上的纳米金属催化剂，在反应结束后可方便地从反应体系移除，如袋泡茶一样方便。我 们称这种催化剂为"茶叶袋"式的催化剂。2012年，我们实现了这一构思，使用金属铝为催 化剂载体，通过氧化还原在其表面负载一层金属钯，再通过弱碱腐蚀增加其表面积，从而使 其可以高效催化反应。相关工作已在英国皇家化学会出版的5bi. TfecAflo/.上发 表。
[0004] 然而，上述催化剂仍然有很大缺陷，从而使其不适用于工业。主要是使用了昂贵的 金属钯，从而导致催化剂成本昂贵。并且由于金属钯有较高的毒性，使得反应难以适用于对 重金属控制严格的制药工业。因此，开发更加安全廉价的催化剂有着很重要的现实意义。
[0005] 铜、铁都是人体必需的微量元素，毒性较低。并且铜、铁价格便宜。因此，开发铜、 铁催化的反应，有望解决上述问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种负载于铝表面的铜、铁复合催化剂的制备方法。
[0007] 本发明的技术方案：先将金属铝置于含有氯、铜和铁离子的惰性非极性镀液中，在 20?140°C条件下进行氧化还原反应后，取得反应后的固体材料，再通过在弱碱性环境中 进行腐蚀反应，得到负载于铝表面的铜、铁复合催化剂。
[0008] 申请人:首先研究了负载于铝表面的铁催化剂。在研究过程中，发现尽管镀铁后的 铝箔具有催化活性，但真正的催化剂金属却是以杂质形式残留于铁盐中的铜。然而，研究还 发现，仅仅利用铜镀铝，催化剂活性很差。在该催化剂中，铜、铁、氯这三种元素的存在至关 重要。其中，铜是真正的催化剂金属，而铁与氯的协同作用可以帮助催化剂形成大比表面积 的形貌。
[0009] 本发明以铝为催化剂载体，通过氧化还原反应，将金属铜与铁置换负载，再通过在 弱碱性环境中腐蚀形成大比表面积，从而可提高催化剂活性，高效催化反应。这种负载于铝 表面的铜铁复合催化剂有着成本低廉，易回收利用，环境安全等优点，能够适用于工业生产 尤其是制药工业上。
[0010] 本发明中铜离子可以来自醋酸铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜等；铁离子可以来自氯 化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁等；镀液需含氯离 子，可以额外添加氯盐；惰性非极性溶剂，比如苯、甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷等都可选 用。
[0011] 本发明优选的惰性非极性镀液由氯化铁、氯化铜和二甲苯组成。原料简单、效果显 著、活性强。
[0012] 本发明所述氧化还原反应的温度为100?140°c。可以有效提高催化剂的活性。
[0013] 在本发明中，催化剂通过在弱碱性环境中腐蚀形成大比表面积。其中所使用的碱 可以是碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠等，优选碳酸钾；腐蚀可以单独进行，也 可以在催化弱碱环境的反应过程中进行，优选在催化弱碱环境的反应过程中进行。
[0014] 本发明所述腐蚀反应用的弱碱性环境由苯硼酸、碳酸钾、碘苯和乙醇组成，其优点 是：（1)催化剂材料在反应过程中腐蚀，不需要增加额外步骤；（2)催化剂材料腐蚀的环境 温和；（3)使用无毒廉价易得的乙醇做溶剂。
【具体实施方式】
[0015] 下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
[0016] 实施例1 镀液准备：将3. 8mg氯化铁和4. 3 mg氯化铜溶于二甲苯中，形成15毫升的镀液。
[0017] 制备方法：在氮气保护下，将5片（每片的长为I cm、宽为I cm)金属错箔置于15 毫升上述镀液中，在镀液的温度为l〇〇°C的条件下加热3小时后冷却。冷却后，取出铝箔，先 后用乙醇和去离子水洗涤后，取得洁净的负载于铝箔表面的铜铁复合固体片材。
[0018] 将 61 mg 苯砸酸（0.5 mmol )> 138 mg 碳酸钟（I. 0 mmol )、102 mg 鹏苯（0· 5 mmol) 以及上述片材置于在2 mL乙醇中，于混合液温度为80°C的条件下反应。用薄层层析法监控 反应。反应结束后捞出催化剂(可在用乙醇和去离子水清洗后直接应用于下一轮反应)，反 应液浓缩，用制备薄层层析法分离产物，得到联苯，产率99%。
[0019] 实施例2 其他条件同实施例1，回收催化剂，检验催化剂循环使用效率，实验结果如表1所示。
[0020] 表1催化剂循环使用效率检验
【权利要求】
1. 一种负载于铝表面的铜、铁复合催化剂的制备方法，其特征在于先将金属铝置于含 有氯、铜和铁离子的惰性非极性镀液中，在20?140°C条件下进行氧化还原反应后，取得反 应后的固体材料，再通过在弱碱性环境中进行腐蚀反应，得到负载于铝表面的铜、铁复合催 化剂。
2. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述惰性非极性镀液由氯化铁、氯化铜 和二甲苯组成。
3. 根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述氧化还原反应的温度为100? 140。。。
4. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述腐蚀反应用的弱碱性环境中至少包 括含有碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠或醋酸钠中的任意一种。
5. 根据权利要求4所述制备方法，其特征在于所述腐蚀反应用的弱碱性环境由苯硼 酸、碳酸钾、碘苯和乙醇组成。
【文档编号】C07C15/14GK104353460SQ201410640014
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】俞磊, 魏峥, 范磊, 陈天, 杨成根, 徐清 申请人:扬州大学