一种以吡啶为原料两步合成四氯吡啶的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以吡啶为原料两步合成四氯吡啶的方法，其特征在于：步骤如下：⑴光氯化反应：由吡啶作为原料，先在可见光的催化作用下，与氯气在300-320℃条件下反应得到中间产物二氯吡啶；⑵催化氯化反应：二氯吡啶再在催化剂FeCl2的催化作用下，与氯气在225-245℃条件下反应得到四氯吡啶。本发明中光氯化反应的产物二氯吡啶经分步结晶精制，因此催化氯化反应的反应物中杂质少纯度高，使得催化氯化的转化率高，收率好。
【专利说明】一种以卩比啶为原料两步合成四氯卩比啶的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工合成领域，涉及一种以吡啶为原料两步合成四氯吡啶的方法。
【背景技术】
[0002]2，3，5，6 一四氯吡啶是制备除草剂和杀虫剂的重要原料，其作为原料合成的除草剂和杀虫剂一般低毒、闻效。
[0003]由吡啶或吡啶氯化物直接氯化是制备四氯吡啶的重要方法之一，但由于吡啶与氯气反应的吡啶氯代产物分布较广，种类较为复杂，一步法直接制备纯度较高的2，3,5,6 -四氯吡啶难度很大。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种以吡啶为原料两步合成四氯吡啶的方法，本发明通过对中间产物和最终产物的双结晶方法，将产物四氯吡啶的纯度提高至99.5wt%。
[0005]本发明实现目的的技术方案如下:
[0006]一种以吡啶为原料两步合成四氯吡啶的方法，步骤如下
[0007]⑴光氯化反应:由吡啶作为原料，先在可见光的催化作用下，与氯气在300-320°C条件下反应得到中间产物二氯吡啶；
[0008]⑵催化氯化反应:二氯吡啶再在催化剂FeCl2的催化作用下，与氯气在220_240°C条件下反应得到四氯吡啶；
[0009]所述中间产物二氯吡啶用结晶的方法提纯，步骤如下:
[0010]①先将熔融态的光氯化产物用泵打入结晶器内，结晶器以循环水作为冷却介质。
[0011]②开始给结晶器降温，当温度降至粗品结晶点，二氯吡啶的结晶点为60°C，时，保持每小时I?2°C左右的降温速度，降到结晶点以下5°C左右后，可加快降温速度，降温速率为4?5°C /h，直至温度降至结晶点以下15°C，以后快速降温至最低，之后保温半小时，此时结晶器内大部分物料结晶，未能结晶的液体称之为母液，半小时后将母液全部放入母液te ；
[0012]③将循环水升温，以每小时5?6°C的速度给结晶器升温，打开结晶器去汗液罐阀门，升温开始时，速度调至4?5°C /h，当结晶器温度升至纯品熔点以下:TC时，使结晶器在I?2°C/h缓慢升温，二氯吡啶的熔点为85，结晶器温度升至纯品熔点时，保持结晶器温度，水继续循环，结晶器温度接近纯品熔点5°C时开始分析，若样品中二氯吡啶含量达到要求，升温过程结束，关闭去汗液罐阀门；
[0013]④水槽继续升温，打开结晶器上的去成品罐阀门，使结晶器内物料全部融化，将熔融的物料全部放入成品罐，整个结晶过程结束。
[0014]所述产物四氯吡啶用结晶的方法精制，所述结晶方法同中间产物二氯吡啶的结晶过程，不同的是降温时四氯吡啶的结晶点为70°C，四氯吡啶的纯品熔点为90°C，其他升温过程及升温降温速率均相同
[0015]而且，所述的光氯化反应，吡啶、氯气和水的质量比为吡啶:氯气:水==I:0.25_0.27:2.7。
[0016]而且，所述的催化氯化反应，二氯吡啶与氯气的质量比为:二氯吡啶:氯气=1:0.87-0.90。
[0017]本发明取得的优点和有益效果是:
[0018]本发明中光氯化反应的产物二氯吡啶经分步结晶精制，因此催化氯化时反应物的杂质少纯度高，使得催化氯化的转化率高，收率好。
[0019]本发明通过对产物四氯吡啶进行同样的分步结晶，其结晶方法与二氯吡啶分步结晶方法相同，通过进一步的结晶，再次保证了产物四氯吡啶的高纯度。
[0020]本发明通过对中间产物和最终产物的双结晶方法，将产物四氯吡啶的纯度提高至99.5wt % ο
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0022]本发明所提供的以吡啶为原料两步合成四氯吡啶的方法，步骤如下:
[0023]⑴光氯化反应:由吡啶作为原料，先在可见光的催化作用下，与氯气在300-320°C条件下反应得到中间产物二氯吡啶；所述的光氯化反应，吡啶、氯气和水的质量比为吡啶:氯气:水==I:0.25-0.27:2.7ο
[0024]⑵催化氯化反应:二氯吡啶再在催化剂FeCl2的催化作用下，与氯气在220-2400C (优选225-245°C )条件下反应得到四氯吡啶。所述的催化氯化反应，二氯吡啶与氯气的质量比为:二氯吡啶:氯气=1:0.87-0.90。
[0025]所述中间产物二氯吡啶用结晶的方法提纯，步骤如下:
[0026]①先将熔融态的光氯化产物用泵打入结晶器内，结晶器以循环水作为冷却介质。
[0027]②开始给结晶器降温，当温度降至粗品结晶点，二氯吡啶的结晶点为60°C，时，保持每小时I?2°C左右的降温速度，降到结晶点以下5°C左右后，可加快降温速度，降温速率为4?5V /h，直至温度降至结晶点以下15°C，以后快速降温至最低，之后保温半小时，此时结晶器内大部分物料结晶，未能结晶的液体称之为母液，半小时后将母液全部放入母液te ；
[0028]③将循环水升温，以每小时5?6°C的速度给结晶器升温，打开结晶器去汗液罐阀门，升温开始时，速度调至4?5°C /h，当结晶器温度升至纯品熔点以下:TC时，使结晶器在I?2°C /h缓慢升温，二氯吡啶的熔点为85，结晶器温度升至纯品熔点时，保持结晶器温度，水继续循环，结晶器温度接近纯品熔点5°C时开始分析，若样品中二氯吡啶含量达到要求，升温过程结束，关闭去汗液罐阀门；
[0029]④水槽继续升温，打开结晶器上的去成品罐阀门，使结晶器内物料全部融化，将熔融的物料全部放入成品罐，整个结晶过程结束。
[0030]所述产物四氯吡啶用结晶的方法精制，所述结晶方法同中间产物二氯吡啶的结晶过程，不同的是降温时四氯吡啶的结晶点为70°C，四氯吡啶的纯品熔点为90°C，其他升温过程及升温降温速率均相同。
[0031]以下百分比均为重量百分比，特殊说明除外。
[0032]实施例1
[0033]一种以吡啶为原料两步合成四氯吡啶的方法，步骤如下:
[0034]⑴光氯化反应:首先把光氯化反应器预热到250°C，将吡啶和氯气汽化，开启UV灯，以吡啶:氯气:水=1:0.25:2.7的比例向反应器内进料，将反应器内的温度控制在3000C，得到的光氯化液，经冷凝后过滤将焦油排掉；
[0035]其中，吡啶是经汽化后以气态形式进料，氯气以气体形式进料。
[0036]⑵滤液再处理:滤液用32%的液碱(吡啶:液碱=1:3)中和，中和液经分相后油相用水洗(吡啶:液碱=1:2.89)，水洗后的油相去分步结晶，得到含99.6%的二氯吡啶和0.4%的2-氯吡啶的光氯化产物。
[0037]⑶催化氯化反应:向二氯吡啶罐内投放一定的催化剂，按光氯化产物:氯气=1:0.87的比例向氯化塔内进料，温度控制在225°C，所得的氯化液冷凝后去分步结晶，得到99.5%的四氯吡啶。氯化氢尾气用水吸收得到盐酸。
[0038]其中,此步骤所用氯气为液氯。
[0039]实施例2
[0040]一种以吡啶为原料两步合成四氯吡啶的方法，步骤如下:
[0041]⑴光氯化反应:首先把光氯化反应器预热到250°C，将吡啶和氯气汽化，开启UV灯，以吡啶:氯气:水=1:0.26:2.7的比例向反应器内进料，将反应器内的温度控制在310°C，得到的光氯化液经冷凝后过滤将焦油排掉，
[0042]⑵滤液再处理:滤液用32 %的液碱(吡啶:液碱=1:3)中和，中和液经分相后油相用水洗(吡啶:液碱=1:2.89)，水洗后的油相去分步结晶，得到二氯吡啶99.6%和2-氯吡啶0.4%的光氯化产物。
[0043]⑶催化氯化反应:向二氯吡啶罐内投放一定的催化剂，按光氯化产物:氯气=1:0.88的比例向氯化塔内进料，温度控制在225°C，所得的氯化液冷凝后去分步结晶，得到99.5%的四氯吡啶。
[0044]实施例3
[0045]一种以吡啶为原料两步合成四氯吡啶的方法，步骤如下:
[0046]⑴光氯化反应:首先把光氯化反应器预热到250°C，将吡啶和氯气汽化，开启UV灯，以吡啶:氯气:水=1:0.27:2.7的比例向反应器内进料，将反应器内的温度控制在320 0C，得到的光氯化液经冷凝后过滤将焦油排掉，
[0047]⑵滤液再处理:滤液用32%的液碱(吡啶:液碱=1:3)中和，中和液经分相后油相用水洗(吡啶:液碱=1:2.89)，水洗后的油相去分步结晶，得到二氯吡啶99.6%和2-氯吡啶0.4%的光氯化产物。
[0048]⑶催化氯化反应:向二氯吡啶罐内投放一定的催化剂，按光氯化产物:氯气=1:0.89的比例向氯化塔内进料，温度控制在225°C，所得的氯化液冷凝后去分步结晶，得到99.5wt%的四氯卩比唳。
【权利要求】
1.一种以吡啶为原料两步合成四氯吡啶的方法，其特征在于:步骤如下 ⑴光氯化反应:由吡啶作为原料，先在可见光的催化作用下，与氯气在300-320°C条件下反应得到中间产物二氯吡啶； ⑵催化氯化反应:二氯吡啶再在催化剂FeCl2的催化作用下，与氯气在220-240°C条件下反应得到四氯吡啶； 所述中间产物二氯吡啶用结晶的方法提纯，步骤如下: ①先将熔融态的光氯化产物用泵打入结晶器内，结晶器以循环水作为冷却介质； ②开始给结晶器降温，当温度降至粗品结晶点，二氯吡啶的结晶点为60°C，时，保持每小时I?2 °C左右的降温速度，降到结晶点以下5 °C左右后，可加快降温速度，降温速率为4?5°C/h，直至温度降至结晶点以下15°C，以后快速降温至最低，之后保温半小时，此时结晶器内大部分物料结晶，未能结晶的液体称之为母液，半小时后将母液全部放入母液罐； ③将循环水升温，以每小时5?6°C的速度给结晶器升温，打开结晶器去汗液罐阀门，升温开始时，速度调至4?5°C /h,当结晶器温度升至纯品熔点以下:TC时，使结晶器在I?2V /h缓慢升温，二氯吡啶的熔点为85，结晶器温度升至纯品熔点时，保持结晶器温度，水继续循环，结晶器温度接近纯品熔点5°C时开始分析，若样品中二氯吡啶含量达到要求，升温过程结束，关闭去汗液罐阀门； ④水槽继续升温，打开结晶器上的去成品罐阀门，使结晶器内物料全部融化，将熔融的物料全部放入成品罐，整个结晶过程结束； 所述产物四氯吡啶用结晶的方法精制，所述结晶方法同中间产物二氯吡啶的结晶过程，不同的是降温时四氯吡啶的结晶点为70°C，四氯吡啶的纯品熔点为90°C，其他升温过程及升温降温速率均相同。
2.根据权利要求1所述的以吡啶为原料两步合成四氯吡啶的方法，其特征在于:所述的光氯化反应，吡啶、氯气和水的质量比为吡啶:氯气:水=1:0.25-0.27:2.7。
3.根据权利要求1所述的以吡啶为原料两步合成四氯吡啶的方法，其特征在于:所述的催化氯化反应，二氯吡啶与氯气的质量比为:二氯吡啶:氯气=1:0.87-0.90。
【文档编号】C07D213/61GK104276998SQ201410597301
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】刘国平, 刘乾威, 赵娜, 李毅, 穆春霞 申请人:天津河清化学工业有限公司