一种Co(II)-氮氧自由基配合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种Co(II)-氮氧自由基配合物及其制备方法。该配合物的化学式为[Co(hfac)2(NIT-5-Br-3Py)]2，其中hfac＝六氟乙酰丙酮，NIT-5-Br-3Py＝2-(5-溴-3-吡啶)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；它具有二聚体的结构。将Co(hfac)2·2H2O的无水正庚烷溶液和NIT-5-Br-3Py的二氯甲烷溶液混合，反应30分钟后，冷至室温过滤，滤液放冰箱中，几天后可得目标产品。
【专利说明】一种Co(II)-氮氧自由基配合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于配合物科学与【技术领域】，特别涉及一种C0(II)-氮氧自由基配合物及 其制备方法。 技术背景
[0002] 八十年代以来，分子材料的研究高速发展，其中分子铁磁体的设计与合成是竞争 最激烈的研究领域之一。所谓分子铁磁体是指使用制备分子化合物的方法合成具有磁体一 样性质的分子集合体，使其在某临界温度（Tc)下具有自发的磁化作用。分子铁磁体与以往 的合金类磁体相比，具有体积小，比重轻，结构多样，易于复合与加工成型等特点，从而有更 广泛的用途。
[0003]目前，已发现的具有分子铁磁性的体系主要有三类：一，有机体系，顺磁中心是自 由基；二，无机体系，顺磁中心是顺磁金属离子；三，金属-自由基体系，顺磁中心是有机自 由基和金属离子。近年来，氮氧自由基-金属配合物越来越引起人们的广泛关注，已有多篇 综述文章发表。氮氧自由基配合物与纯有机物及合金相比，其组成的复杂性、金属和配体种 类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子材料中最有潜在应用前景的一类体系。与一 般的配合物相比，自由基是一个具有顺磁中心的配体，它与具有顺磁性的金属离子配位后 得到的配合物显示出磁与光、磁与电及磁与化学相关联的不寻常的性质。八十年代初人们 合成了第一个有晶体结构数据的氮氧自由基配合物，之后人们进行了长期不懈的探索。直 到九十年代中叶前，人们关注和研究的重点基本集中在通过加入有吸电子能力的配体如： 六氟乙酰丙酮（hfac)、五氟丙酸（pfpr)等，来增强金属与自由基配位的可能性以便得到更 好的具有磁相互作用的配合物，这些工作取得了一定的成果。
[0004] 与此同时，过渡金属Co(II)离子配合物也受到越来越多的重视。由于Co(II)离 子旋-轨耦合导致的很强的磁各向异性，因而Co(II)离子是合成分子磁体的理想选择。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供了一种Co(II)-氮氧自由基配合物及其制备方法。该配合物 具有零维四核结构，具有较好的应用前景。
[0006] 本发明提供的钴配合物的化学式为[00(1^3(3)20^11'-5-131-3?7)] 2，其中1^3〇=六 氟乙酰丙酮，NIT-5-Br-3Py= 2- (5-溴-3-吡啶）-4,4, 5, 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧 基自由基。
[0007] 本发明公开的钴配合物属于三斜晶系，P-I空间群。分子结构如图1所示，是二聚 体结构。Co(II)离子是六配位的拉长八面体构型，两个hfac提供的三个氧原子（03, 04， 06)和一个自由基提供的一个氧原子（01)构成赤道平面。另一个自由基提供的一个氮原 子（NlA)和一个hfac提供的一个氧原子（05)处于轴向上。在配合物中，两个自由基以顺 式与Co(II)配位，形成Ol-Col-NlA的角度为88. 1 (3) °。自由基的N-O键长为1.315(8)A (配位）和1.251(9)A(未配位）。自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一个平面，与吡啶 环成29. 7。
[0008] 本发明的制备方法如下：
[0009] 将Co(hfac)2 · 2H20溶于无水正庚烷中，加热回流一小时。将溶液放置冷至65°C， 然后加入NIT-5-Br-3Py的二氯甲烷溶液，反应30分钟后，冷至室温过滤，滤液放冰箱中，几 天后得到深蓝色晶体，即为目标产品。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图I[Co(hfac) 2 (NIT-5-Br-3Py) ] 2 的分子结构
[0011] 表1配合物的晶体学数据[0012]
【权利要求】
1. 一种Co(II)-氮氧自由基配合物，该配合物的化学式为 [Co (hfac) 2 (NIT-5-Br-3Py) ]2，其中 hfac =六氟乙酰丙酮，NIT-5-Br-3Py = 2- (5-溴-3-批 啶）-4,4, 5, 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。
2. 根据权利要求1所述的Co(II)-氮氧自由基配合物，其特征在于它的二聚体结构 为： Co(II)离子是六配位的拉长八面体构型，两个hfac提供的三个氧原子（03, 04, 06) 和一个自由基提供的一个氧原子（01)构成赤道平面；另一个自由基提供的一个氮原子 (NlA)和一个hfac提供的一个氧原子（05)处于轴向上；在配合物中，两个自由基以顺式与 Co(II)配位，形成Ol-Col-NlA的角度为88.1⑶。；自由基的N-O键长为1.315(8) A (配 位）和1.251(9) A (未配位）；自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一个平面，与吡啶环成 29.7。。
3. 根据权利要求1所述的Co (II)-氮氧自由基的制备方法，其特征在于它包括下述步 骤： 1) 按计量将Co (hfac) 2 ? 2H20溶于沸腾的无水正庚烷中，此溶液加热回流一小时； 2) 将溶液冷至65°C，然后加入NIT-5-Br-3Py的二氯甲烷溶液，反应30分钟后，冷至室 温过滤，几天后得到目标产品。
4. 根据权利要求3所述的Co (II)-氮氧自由基配合物的制备方法，其特征在于所述的 Co(hfac)2.2H20 和 NIT-5-Br-3Py 的摩尔比为 1 : 1，且 NIT-5-Br-3Py 要先溶于二氯甲烷 溶液中。
5. 根据权利要求3所述的Co (II)-氮氧自由基配合物的制备方法，其特征在于所述的 过滤后的滤液放在冰箱中，以培养晶体。
【文档编号】C07F15/06GK104341458SQ201410531052
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】周旭光, 许金霞 申请人:天津工业大学