一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法，以芳香肼和卤代芳烃为原料，在固体碱催化剂的二氯甲烷二相体系中进行缩合，得到的不对称双取代肼经催化氧化，制备得到不对称芳香偶氮化合物。用本发明方法得到的产品收率大于85％及以上，产品的纯度达到98％及以上。本发明与现有技术相比较，操作安全简便，操作环境得到大大改善，避免了操作危险的重氮化步骤。本发明反应条件温和，选择性好，过程易于控制，未反应的有机原料可回收再利用，大大降低了环保COD的处理强度，产品质量稳定，适于工业化生产。
【专利说明】一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 芳香偶氮化合物研制、生产、应用的历史悠久，其品种、系列众多，广泛应用于分析 测试、印染、生物医药等领域。传统制造工艺是将芳香胺经亚硝酸钠重氮化后与芳胺、酚 (醚）、吡咯、活泼亚甲基化合物等偶联得到。
[0003] 然而，传统工艺中重氮化步骤的重氮盐通常不稳定，在光、热的条件下遇某种离子 会分解释放氮气，极可能产生高压而发生爆炸，因反应体系大（水为芳胺的10倍以上，用 酸量为芳胺的2. 5倍以上），反应必须在低温下进行，工艺过程危险，能耗高，废水多，由于 重氮盐不稳定，致使衍生的有机杂质多。偶联过程中反应对PH值、温度的控制要求苛刻，偶 联时易产生沉淀，使产物中夹带重氮盐和偶联试剂，影响反应进度，同时偶联中重氮盐易分 解，使偶联选择性差，操作要求高，分离及纯化的难度大，杂质多，有色废液量多等的不足。
【发明内容】
[0004] 为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种不对称芳香偶氮化合物的制 备方法，以克服现有技术中芳香偶氮化合物制备过程操作繁琐、选择性差、操作要求高，易 污染环境等的缺陷，得到的不对称芳香偶氮化合物的产品收率大于85%及以上，产品的纯 度达到98%及以上。
[0005] 为达到上述目的，本发明的技术构思是这样的：
[0006] 以芳香肼（苯肼或同系物）和卤代芳烃为原料，在固体碱催化剂的存在下进行缩 合，得到的不对称双取代肼经催化氧化，制备得到不对称芳香偶氮化合物。
[0007] 其中，本发明所述的不对称芳香偶氮化合物的结构式为：
[0008]
【权利要求】
1. 一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将芳香肼加入到含有固体碱催化剂的二氯甲烷二相体系中，在20-40°C的温度下滴入 卤代芳经，然后进行超声反应〇. 5-2. O小时；反应后滤除固体,液相进行催化氧化反应4-6 小时，去除水相，二氯甲烷层经常压蒸出溶剂，得到不对称芳香偶氮化合物的粗品，粗品经 二氯甲烷重结晶得到成品不对称芳香偶氮化合物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香肼为苯肼或苯肼的同系物， 结构式为：
上式中，R2 为 H，〇-CF3, O-NO2, P-NO2 或 2, 4-(NO2) 2。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代芳烃为卤代苯或卤代苯的 同系物，结构式为：
X 为卤素，R1 为 H，OMe，O-NO2 或 P-NO2。 ，
4. 根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香肼与卤代芳烃的摩 尔比为：1:1. 02-1. 20, mol/mol。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固体碱催化剂为硝酸钾改 性的氧化铝固体碱或碳酸钾改性的氧化铝固体碱，芳香肼与固体碱催化剂的质量比为： 1:0. 05-0. 20, g/g〇
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香肼与二氯甲烷的质量体积 比为 1:3-8, g/ml。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声反应中，超声条件为频率 20-40KHZ的超声波水浴条件。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应中所用的氧化催 化剂为5-lOwt%的次氯酸钠水溶液或20-30wt%的双氧水。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香肼与氧化催化剂的质量体 积比为：1:1-2, g/ml。
【文档编号】C07C245/08GK104230747SQ201410499441
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月25日 优先权日:2014年9月25日
【发明者】郭建国, 顾金凤, 郑琦, 杜志友, 凌芳 申请人:国药集团化学试剂有限公司