一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的制备方法，属于烷基糖苷制备【技术领域】。以十二醇和葡萄糖为原料，在复合有机酸催化作用下发生缩醛化反应，制备十二烷基糖苷水溶液，采用本发明方案进行十二烷基糖苷的制备，具有工艺简单、操作方便、生产成本低，烷基糖苷质量稳定、性能优异等优点。
【专利说明】一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，属于烷基糖苷制备技 术领域。
【背景技术】
[0002] 烧基糖苷（alkyl polyglycoside，简称APG)是一类新型的绿色环保表面活性剂， 主要是通过可再生资源碳水化合物葡萄糖和长链的天然脂肪醇为原料，在酸催化下经过缩 醛化脱水反应制得。该非离子表面活性剂兼具有离子表面活性剂的特性，配伍性能优异、生 态学和毒理学性质优良、物理化学性质出众，使得其在洗剂、纺织印染、塑料、农药、医药、生 物化工等众多行业都有广泛地应用。
[0003] 十二烧基葡萄糖苷（dodecyl polyglucoside)，分子式为C18H36O6,分子量为 348. 5,为白色或浅黄色固体。目前合成该糖苷的主要方法有一步法和二步法两种，其中二 步法先以葡萄糖与低碳醇反应，再用高碳醇进行转糖苷化反应，该工艺存在反应时间长、工 艺流程繁杂，生产成本高等问题，已逐渐被淘汰。而一步法合成糖苷主要面临以下几个问 题：一是葡萄糖在十二醇中饱和溶解度很小，无法形成均相体系，导致反应时间长、转化率 低；二是中和剂不宜配伍，导致产品色泽深，而使用过氧化物脱色剂又容易引起产品质量不 稳定等问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种用新型复合有机酸为催化剂，一步法制备十二烷基糖苷 的合成新方法。本发明工艺简单、操作方便、生产成本低，烷基糖苷质量稳定、性能优异。
[0005]基于上述目的，本发明采用的技术方案如下： 在带有搅拌装置的三口烧瓶中加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺，将葡萄糖在加热搅拌情 况下溶解在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，并形成均匀的葡萄糖溶液，待用；取复合有机酸催 化剂和十二醇置于带有分水器的四口烧瓶中，将配置待用的葡萄糖溶液通过恒压漏斗滴加 至该四口烧瓶中，滴加时间控制在1小时左右，在真空度〇. 095?0. 098Mpa、温度9(Tl30°C 条件下，摩尔比为1: 3飞的葡萄糖溶液与十二醇进行缩醛化反应4~6小时；观察反应液 澄清，分水器中15min内无水生成，用费林试剂判定缩醛化反应终点；降温至7(T80°C，力口 入中和剂，调节体系pH至8. 0 ;开启真空泵，调整体系真空度为0. 095、. 098Mpa，温度为 8(Tll(TC，进行减压蒸馏，依次脱除少量水和溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，再将其转入降膜 蒸发器中，降膜蒸发器的换热面积为〇. 5~2m2,降膜蒸发器的工作温度为ΚΚΓΗΟ?，真空度 为0. 0995?0. 0999Mpa，高真空脱除过量的十二醇，获得粗品；将该粗品溶液冷却至50°C，力口 入与粗品等质量比的去离子水，进行柱层析吸附脱色后，采用去离子水洗涤Γ3次；减压脱 水，调配得到浓度约为50%的十二烷基糖苷水溶液。
[0006]进一步的，作为优选： 所述的葡萄糖溶解过程中，搅拌速率控制在ΚΚΓ500r/min。
[0007] 所述的葡萄糖溶液滴加到十二醇中的滴加速率为3~10ml/min。
[0008] 复合有机酸催化剂为镁粉加入到甲基二磺酸中形成的甲基二磺酸与甲基二磺酸 镁的混合溶液，其中，甲基二磺酸与甲基二磺酸镁的摩尔比为1~3:1。
[0009] 调节pH的中和剂为Mg0、Mg(0H)2、MgCO3或Mg(HO)3 )2中的任意一种。
[0010] 柱层析吸附脱色剂为ΚΚΓ400目任意规格的柱层析硅胶，其填充量为葡糖糖质量 的30?40%。
[0011] 加压脱水时，温度为7(T90°C，真空度为0· 094?0· 097MPa。
[0012] 上述技术方案的显著特点是：采用了新型复合有机酸作为催化剂，由于该催化剂 催化活性大、选择性强、后处理方便，从而确保了缩醛化反应能够一步完成；并且采用了强 极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺为反应介质，很好的解决了葡萄糖、催化剂和十二醇固液非均 相的问题，使固相葡萄糖快速转变为溶液，再将溶液状态的葡萄糖添加入催化剂和十二醇 中，由于缩醛化反应是在均一的同相态下进行，反应快速、稳定、均匀，转化率大大提高；在 后处理中，通过高真空降膜脱醇和柱层析硅胶的吸附脱色，很好的解决了中和剂配伍所产 生的产品色泽深、质量不稳定等技术难题。总之，本发明所提供制备十二烷基糖苷的方法工 艺简单，易于操作和控制，所形成的的成品烷基糖苷质量稳定，性能优异，如残醇含量低、产 品色泽浅、不容易返酸，生产成本低。
【具体实施方式】
[0013] 以下结合三个实施例，对本发明的技术方案及其实施过程进行详细叙述。
[0014] 实施例1 将200g葡萄糖加入到160gN，N-二甲基甲酰胺溶液中，加热至60°C，搅拌溶解得到葡 萄糖溶液，待用。取Ig催化剂(该催化剂中，甲基二磺酸与甲基二磺酸镁的摩尔比为1 :1) 和600g十二醇加入至带有分水器的2000ml四口烧瓶中，搅拌升温至KKTC，通过恒压漏斗 将葡萄糖溶液滴加至十二醇中，滴加时间控制在1小时左右，开始缩醛化反应，滴加完毕后 继续反应5小时。至反应液澄清，观察分水器15min内无水产生，用费林试剂判定终点，降温 至70°C左右，加入中和剂MgO,调节体系pH至8. 0。开启真空泵，调节真空度为0. 096Mpa， 逐渐升温至l〇〇°C左右，依次脱除少量水和溶剂N，N-二甲基甲酰胺。脱除完毕后，切换接入 干式螺杆真空泵，调节真空度为〇. 〇996Mpa、工作温度为120°C，用换热面积为0. 5m2降膜 蒸发器脱除过量的十二醇。十二醇脱除完毕后，粗品冷却至50°C，加入与粗品等质量比的去 离子水约400g，经装有60g硅胶（20(Γ300目）的层析柱，过滤，吸附，脱色，并用60g去离子 水分三次洗涤产品。洗涤完毕后，在工作温度90°C、真空度0. 095Mpa的条件下，减压蒸馏脱 除洗涤水，调配成浓度约为50%的十二烷基糖苷水溶液。
[0015] 实施例2 将200g葡萄糖加入到200gN，N-二甲基甲酰胺溶液中，加热至60°C，搅拌溶解得到葡 萄糖溶液，待用。取2g催化剂(该催化剂中，甲基二磺酸与甲基二磺酸镁的摩尔比为2 :1) 和SOOg十二醇加入至带有分水器的2000ml四口烧瓶中，搅拌升温至110°C，通过恒压漏 斗将葡萄糖溶液滴加至十二醇中，滴加时间控制在1小时左右，开始缩醛化反应，滴加完毕 后继续反应4小时。至反应液澄清，观察分水器15min内无水产生，用费林试剂判定终点， 降温至70°C左右，加入中和剂Mg(HO)3 )2，调节体系pH至8. 0。开启真空泵，调节真空度为 0. 097Mpa，逐渐升温至IKTC左右，依次脱除少量水和溶剂N，N-二甲基甲酰胺溶液。脱除完 毕后，切换接入干式螺杆真空泵，调节真空度为0. 〇997Mpa、工作温度为130°C，用换热面积 为Im2降膜蒸发器脱除过量的十二醇。十二醇脱除完毕获得粗品，将粗品冷却至50°C，力口 入与粗品等质量比的去离子水约400g，经装有70g硅胶（ΚΚΓ200目）的层析柱，过滤，吸附， 脱色，并用45g去离子水分三次洗涤产品。洗涤完毕后，在工作温度80°C、真空度0. 096Mpa 的条件下，减压蒸馏脱除洗涤水，调配成浓度约为50%的十二烷基糖苷水溶液。
[0016] 实施例3 将200g葡萄糖加入到240gN，N-二甲基甲酰胺溶液中，加热至55°C，搅拌溶解得到葡 萄糖溶液，待用。取3g催化剂(该催化剂中，甲基二磺酸与甲基二磺酸镁的摩尔比为3 :1)和 IOOOg十二醇加入至带有分水器的2000ml四口烧瓶中，搅拌升温至130°C，通过恒压漏斗将 葡萄糖溶液滴加至十二醇中，滴加时间控制在1小时左右，开始缩醛化反应，滴加完毕后继 续反应3小时。至反应液澄清，观察分水器15min内无水产生，用费林试剂判定终点，降温至 80°C左右，加入中和剂Mg(OH)2，调节体系pH至8. 0。开启真空泵，调节真空度为0. 098Mpa， 逐渐升温至KKTC左右，依次脱除少量水和溶剂N，N-二甲基甲酰胺溶液。脱除完毕后，切 换接入干式螺杆真空泵，调节真空度为〇. 〇998Mpa、工作温度为130°C，用换热面积为I. 5m2 降膜蒸发器脱除过量的十二醇。十二醇脱除完毕获得粗品，将粗品冷却至50°C，加入与粗品 等质量比的去离子水约400g，经装有80g硅胶（25(Γ350目）的层析柱，过滤，吸附，脱色，并 用30g去离子水洗涤分三次洗涤产品。洗涤完毕后，在工作温度70°C、真空度0. 097Mpa的 条件下，减压蒸馏脱除洗涤水，调配成浓度约为50%的十二烷基糖苷水溶液。
[0017] 表1实施例产品及市场同类产品质量指标测试结果
【权利要求】
1. 一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，其特征在于，以十二醇和葡萄糖为 原料，在复合有机酸催化作用下发生缩醛化反应，制备十二烷基糖苷水溶液，具体步骤如 下： (1) 葡萄糖溶解：将葡萄糖搅拌滴加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，并加热溶解至形成 均匀溶液，其中加热溶解温度为50-60°C，催化剂一与葡萄糖的质量比为0. 8-1. 2:1 ; (2) 缩醛化反应：在反应容器中加入十二醇和复合有机酸催化剂，并调整温度至通过恒 压漏斗滴入步骤（1)所配置的均匀的葡萄糖溶液，十二醇与葡萄糖溶液进行缩醛化反应，反 应温度为90-130°C，真空度0. 095-0. 098MPa，十二醇与葡萄糖溶液的质量比为3-5:1，复合 有机酸催化剂的添加量为葡萄糖质量的〇. 5-1. 5% ; (3) 中和：当反应液澄清且无水产生时，缩醛化反应结束，降温至70-80°C，加入中和 齐[J，调整体系pH值至8 ; (4) 减压蒸馏：调整体系温度至80-1KTC、真空度0. 095-0. 098MPa，依次脱除水和溶剂 后，将其转入真空将膜蒸发器中，降膜蒸发器换热面积为〇. 5-2m2,调整正反器的工作温度 为100-140°C，真空度0. 0995-0. 0999MPa，脱除过量的十二醇，得粗品； (5) 吸附脱色后处理：将步骤（4)所得粗品冷却至50°C，加入等质量比的去离子水，柱 层析吸附脱色后；再用去离子水洗涤1-3次，用于洗涤的去离子水的添加量为其所处理溶 液质量的5-10% ;调整温度至70-90°C，真空度为0. 094-0. 097MPa，脱水并调配所得十二烷 基糖苷水溶液的浓度， 上述制备过程中，所述的复合有机酸催化剂为镁粉加入到甲基二磺酸中形成的甲基二 磺酸与甲基二磺酸镁的混合溶液，其中，甲基二磺酸与甲基二磺酸镁的摩尔比为1-3:1。
2. 如权利要求1所述的一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，其特征在于： 步骤（2)中，葡萄糖溶液的滴加速率为3-10ml/min。
3. 如权利要求1所述的一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，其特征在于： 步骤（3)中，中和剂选用1%0、1%(0!1) 2、1%0)3或1%〇10)3)2中的任意一种。
4. 如权利要求1所述的一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，其特征在于： 步骤（5)中，柱层析吸附脱色剂为ΚΚΓ400目任意规格的柱层析硅胶，其填充量为葡糖糖质 量的30?40%。
【文档编号】C07H1/06GK104262420SQ201410488424
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】颜吉校, 金一丰, 宋明贵, 郭玉峰, 沈天维 申请人:浙江合诚化学有限公司