一种从生物质水热液化液相产物中分离提纯2,6-二甲氧基苯酚的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从生物质水热液化液相产物中分离提纯2,6-二甲氧基苯酚的方法。生物质水热液化液相产物是指以浒苔、微藻、稻草、沙柳、烟杆、玉米芯、木屑、水葫芦等生物质原料通过水热液化、高压液化等工艺生成的水相物质。本方法首先通过调节不同pH的酸碱萃取，然后使用硅胶或氧化铝等作为载体进行柱层析分离，通过使用不同配比的有机溶剂洗脱，从而分别得到有机酸、酮、酯、酚等不同组份，其中汇集浓缩部分组分后，经过喷雾干燥可获得2,6-二甲氧基苯酚粉末。该分离方法将传统单一使用的蒸馏分离、溶剂萃取、柱层析等方法结合起来，实现了复杂生物质水热液化液相产物的分离，并且具有能耗低、条件温和、分离效率高、淋洗剂可以回收重复利用、对环境友好等优点。
【专利说明】一种从生物质水热液化液相产物中分罔提纯2, 6-二甲氧 基苯酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物基化学品分离提纯领域，涉及成分复杂的生物质水热液化产物的 分离和提纯工艺，具体是一种从生物质水热液化液相产物中分离提纯2, 6-二甲氧基苯酚 的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，煤、石油和天然气等化石能源的大规模开采利用及其引起的环境污染和全 球气候变暖等问题，使得能源匮乏和环境恶化成为制约现代经济可持续发展的瓶颈，寻求 和开发出新型的清洁可再生能源受到各国学者的广泛研究。生物质是唯一可储存的可再生 资源，其利用过程中自身碳循环可实现C0 2零排放，是一种可再生的碳源，并且生物质储量 丰富，在能源消费结构中占有越来越重要的地位，因而成为研究热点。
[0003] 生物质除直接燃烧、热裂解、堆肥发酵等转化方法外还可通过水热液化将其转化 为多孔径的生物碳和富含酚类、酮类等高附加值化学产品的水解液。从水热液化的液相产 物中分离提取出高价值的化学品成为生物质应用的一个新的研究方向。
[0004] 水热技术指在一定的压力和温度条件下，将生物质直接与水混合反应生成气、液、 固三态产物的技术，生物质水热液化的产物主要由轻质组分和重质组分组成。轻质组分溶 于水，除了木质纤维素降解生成的糖类外，还溶有醛类、酚类、脂肪族酸等降解过程中的衍 生物，它们构成了水热液化的液相产物。
[0005] 生物质水热液化的液相产物成分复杂，其中已知化合物达200多种，主要有糖、有 机酸、酚、醛、醇、酮等。从液相产物中提取的酚类可用作染料、保温绝缘材料和食品添加剂 等，另有一些酚类具有抗腹泻、杀菌消毒和除草的功能；挥发性有机酸是重要的化工原料亦 可用于制备除冰剂；另有许多化学品已应用于化工、食品和医药等行业。其中，2, 6-二甲氧 基苯酚是一种重要的化工过程中间体，并在日化、医药、香精合成等行业作香料之用。以往 工业上获得2, 6-二甲氧基苯酚的技术是通过化工合成的方法，经过化学反应、蒸馏、浓缩 和结晶等步骤获得。
[0006]目前，国内外生物质水热液化产物分离技术主要有萃取、柱层析分离、超临界萃取 和膜分离等。
[0007] 采用膜分离技术处理生物质水解液，利用不同孔径的膜，可将水解液中分子量大 小不同的组分分离。溶剂萃取根据水解液中不同组分在溶剂中分配系数的不同，可将水解 液中的不同组分进一步分离。
[0008] 柱层析法的分离原理则是根据分子在硅胶柱上吸附能力的不同进行分离，极性较 强的分子容易被硅胶吸附，而极性较弱的分子不易被吸附。整个柱层析过程就是吸附、解 吸、再吸附和再解吸的过程。柱层析法的最大特点是分离效率高，能分离结构和性质非常相 似的化合物，因此能够对水热液化液相产物中的2, 6-二氧基苯酚进行进一步的纯化，得到 纯度较高的产品。
[0009] 由于生物质水热液化的液相产物成分复杂，利用单种分离和纯化的方法无法从液 相产物中获得纯度较高的工业化学品，因此，开发多种分离纯化工艺组合技术是迫切需要 的。
【发明内容】
[0010] 本发明提供了从生物质水热液化液相产物中分离提纯2, 6-二甲氧基苯酚的方 法，该方法过程简单，不仅实现了 2, 6-二甲氧基苯酚的分离提纯，同时也能够获得糖类浓 缩液，酮类浓缩液，为其他物质的分离提纯做好准备。
[0011] 本发明的技术方案如下： 一种从生物质水热液化液相产物中分离提纯2, 6-二甲氧基苯酚的方法，其特征在于 该方法通过以下具体步骤实现： (1) 在生物质水热液化过程结束后，用ΚΚΓ500目筛网过滤初步分离固体和液体产物； (2) 将步骤（1)中获得的液体产物用微滤膜在空气压缩机的压力作用下进一步过滤，容 器收集滤液； (3) 将步骤（2)中所得的滤液经过超滤处理后，用截留分子量为15(T300Da的聚酰胺纳 滤膜过滤分离，得到浓缩液和滤过液； (4) 向步骤（3)中所得的滤过液加入0. 5~3倍体积的弱碱液，振荡摇匀，加入1飞倍体 积的有机溶剂分三次萃取后，振荡、静置、分层，获得有机相和水相； (5) 向步骤（4)中所得的有机相中加入0.5~3倍体积的强碱液，调节pH至9~14,萃取、 振荡、静置、分层，获得有机相和水相； (6) 向步骤（5)中所得的水相溶液中加入l~10ml强酸调节pH至1~5,加入1飞倍体积 的有机溶剂分三次萃取后，振荡、静置、分层，获得有机相和水相； (7) 将步骤（6)中得到的有机相用旋转蒸发仪在3(T60°C条件下旋蒸浓缩，回收有机溶 齐U，得到浓缩的样品； (8) 将步骤（7)中得到的浓缩的样品用0. 5~3mL乙酸乙酯溶解后，加入到填充物为 20(Γ400目硅胶的玻璃层析柱顶层，在洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚=lATl/2 (体积比)，流量 为2~10mL/min条件下进行洗脱。
[0012] (9)收集步骤（8)得到的特定时间段的洗脱液，在3(T60°C条件下旋蒸浓缩，并用 喷雾干燥机干燥结晶，获得2, 6-二甲氧基苯酚高纯成品。
[0013] 其中，所述的弱碱液为饱和NaHC03、Na2C0 3或K2C03溶液中的一种；所述有机溶剂为 不溶于水的乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、苯或甲苯中的一种；所述强酸为浓硫酸或浓盐酸 中的一种；所述强碱溶液为浓度大于等于3g/L的氢氧化钠、氢氧化钾等强碱水溶液，碱性 pH范围为9?14。
[0014] 步骤（2)所述的微滤膜膜孔孔径为0. fl.OMffl范围内，空气压缩压力范围 0·1?2MPa。
[0015] 步骤（3)所使用的纳滤膜的截留分子量在15(T300Da之间，纳滤膜为卷式聚酰胺 纳滤膜，操作压力1. 5?3· OMpa，操作温度2(T40°C。
[0016] 本发明通过不同分离工艺的组合得到高附加值化学品2, 6-二甲氧基苯酚，在推 动生物质的资源化利用方面具有巨大的潜力。由于生物质水热液化液相产物的分离与分 析是一项相当艰苦的工作，从生物质水热液化液相产物中分离出高附加值的有机化学品， 加快了生物质的高附加值利用的研究步伐，对生物能源和生物精炼产业的发展起到推进作 用，可以产生巨大的经济效益、社会效益和生态效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为：本发明工艺基本流程图。
[0018] 图2为：2, 6-二甲氧基苯酚GC-MS取样分析结果。
【具体实施方式】
[0019] 下面的实施例用于进一步说明本发明，并不是对本发明的限定。
[0020] 实施例1 将稻草水热液化后制取的液相产物，经过〇. lum微滤膜分离后的滤液，在l.OMPa压力 下，25°C温度条件下，用截留分子量为160Da的卷式聚酰胺纳滤膜过滤，取膜滤出液用二氯 甲烷萃取，混合震荡并静置lh，形成层次分明的有机相和水相。取上步有机相与饱和碳酸氢 钠水溶液萃取，混合震荡并静置lh，形成层次分明的有机相和水相，取上步有机相再与3g/ L的氢氧化钠水溶液萃取，调节水相的pH为11，混合震荡并静置lh，形成层次分明的有机相 和水相，取上步水相用浓盐酸调节pH为5,用二氯甲烷分三次萃取，混合震荡并静置lh，形 成层次分明的有机相和水相。取上步有机相在40°C下旋蒸除去二氯甲烷，将旋蒸后的样品 用2mL乙酸乙酯溶解后，作为样品加到硅胶层析柱的顶层。经硅胶柱层析，采用石油醚：乙 酸乙酯5:1 (体积比)作为洗脱剂，洗脱剂流速为5mL/min，连接紫外-可见分光光度计在线 监测，按峰收集，GC-MS分析后，合并同组分，分析得到在洗脱时间250(T4000s之间洗脱出 2, 6-二甲氧基苯酚，将合并后的组分在30°C下旋蒸除去洗脱剂，得到的浓缩液用喷雾干燥 机干燥后即得到2, 6-二甲氧基苯酚粉末。
[0021] 实施例2 将沙柳水热液化后制取的液相产物，经过〇. lum微滤膜分离后的滤液，在1. OMPa压力 下，25°C温度条件下，用截留分子量为160Da的卷式聚酰胺纳滤膜过滤，取膜滤出液用苯萃 取，混合震荡并静置lh，形成层次分明的有机相和水相，取上步有机相与饱和碳酸氢钠水溶 液萃取，混合震荡并静置lh，形成层次分明的有机相和水相，取上步有机相再与5g/L的氢 氧化钠水溶液萃取，调节水相的pH为13,混合震荡并静置lh，形成层次分明的有机相和水 相，取上步水相用浓盐酸调节pH为2,用苯分三次萃取，混合震荡并静置lh，形成层次分明 的有机相和水相，取上步有机相在60°C下旋蒸除去苯，将旋蒸后的样品用0. 5mL乙酸乙酯 溶解后，作为样品加到硅胶层析柱的顶层。经硅胶柱层析，采用石油醚：乙酸乙酯5:1(体积 t匕）作为洗脱剂，洗脱剂流速为6mL/min，连接紫外-可见分光光度计在线监测，按峰收集， GC-MS分析后，合并同组分，分析得到在洗脱时间180(T3500s之间洗脱出2, 6-二甲氧基苯 酚，将合并后的组分在40°C下旋蒸除去洗脱剂，得到的浓缩液用喷雾干燥机干燥后，即得到 2, 6-二甲氧基苯酚粉末。
[0022] 实施例3 将水葫芦水热液化后制取的液相产物，经过〇. lum微滤膜分离后的滤液，在1. OMPa压 力下，25°C温度条件下，用截留分子量为160Da的卷式聚酰胺纳滤膜过滤，取膜滤出液用乙 酸乙酯萃取，混合震荡并静置lh，形成层次分明的有机相和水相，取上步有机相与饱和碳酸 氢钠水溶液萃取，混合震荡并静置lh，形成层次分明的有机相和水相，取上步有机相再与 3g/L的氢氧化钾水溶液萃取，调节水相的pH为13,混合震荡并静置lh，形成层次分明的 有机相和水相，取上步水相用浓盐酸调节pH为2,用乙酸乙酯分三次萃取，混合震荡并静置 lh，形成层次分明的有机相和水相，取上步有机相在60°C下旋蒸除去乙酸乙酯，将旋蒸后的 样品用2mL乙酸乙酯溶解后，作为样品加到硅胶层析柱的顶层。经硅胶柱层析，采用石油 醚：乙酸乙酯6:1 (体积比）作为洗脱剂，洗脱剂流速为3mL/min，连接紫外-可见分光光度 计在线监测，按峰收集，GC-MS分析后，合并同组分，分析得到在洗脱时间280(T4200s之间 洗脱出2, 6-二甲氧基苯酚，将合并后的组分在40°C下旋蒸除去洗脱剂，得到的浓缩液用喷 雾干燥机干燥后，即得到2, 6-二甲氧基苯酚粉末。
【权利要求】
1. 一种从生物质水热液化液相产物中分离提纯2, 6-二甲氧基苯酚的方法，其特征在 于该方法通过以下具体步骤实现： (1) 在生物质水热液化过程结束后，用ΚΚΓ500目筛网过滤初步分离固体和液体产物； (2) 将步骤（1)中获得的液体产物用微滤膜在空气压缩机的压力作用下进一步过滤，容 器收集滤液； (3) 将步骤（2)中所得的滤液经过超滤处理后，用截留分子量为15(T300Da的聚酰胺纳 滤膜过滤分离，得到浓缩液和滤过液； (4) 向步骤（3)中所得的滤过液加入0. 5~3倍体积的弱碱液，振荡摇匀，加入1飞倍体 积的有机溶剂分三次萃取后，振荡、静置、分层，获得有机相和水相； (5) 向步骤（4)中所得的有机相中加入0.5~3倍体积的强碱液，调节pH至9~14,萃取、 振荡、静置、分层，获得有机相和水相； (6) 向步骤（5)中所得的水相溶液中加入l~10ml强酸调节pH至1~5,加入1飞倍体积 的有机溶剂分三次萃取后，振荡、静置、分层，获得有机相和水相； (7) 将步骤（6)中得到的有机相用旋转蒸发仪在3(T60°C条件下旋蒸浓缩，回收有机溶 齐U，得到浓缩的样品； (8) 将步骤（7)中得到的浓缩的样品用0. 5~3mL乙酸乙酯溶解后，加入到填充物为 20(Γ400目硅胶的玻璃层析柱顶层，在洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚体积比=1/6~1/2,流量为 2~10mL/min条件下进行洗脱； (9) 根据GC-MS分析结果，收集步骤（8)得到的特定时间段的洗脱液，在3(T60°C条件 下旋蒸浓缩，并用喷雾干燥机干燥结晶，获得2, 6-二甲氧基苯酚高纯成品； 其中，所述的弱碱液为饱和NaHC03、Na2C03或K2C0 3溶液中的一种；所述有机溶剂为不 溶于水的乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、苯或甲苯中的一种；所述强酸为浓硫酸或浓盐酸中 的一种；所述强碱溶液为浓度大于等于3g/L的氢氧化钠、氢氧化钾水溶液，碱性pH范围为 9 ?14。
2. 根据权利要求1所述的分离提纯2, 6-二甲氧基苯酚的方法，其特征在于步骤（1)所 使用的生物质水热液化液相产物，是指以浒苔、微藻、稻草、烟秸杆、沙柳、玉米芯、木屑、水 葫芦为原料，通过水热液化、高压液化工艺生成的液相物质。
3. 根据权利要求1所述的分离提纯2, 6-二甲氧基苯酚的方法，其特征在于步骤（2)所 述的微滤膜膜孔孔径为〇. 1~1. 〇Mm范围内，空气压缩压力范围〇. l~2MPa。
4. 根据权利要求1所述的分离提纯2, 6-二甲氧基苯酚的方法，其特征在于步骤（3) 所使用的纳滤膜的截留分子量在15(T300Da之间，纳滤膜为卷式聚酰胺纳滤膜，操作压力 1. 5?3. OMpa，操作温度20?40°C。
【文档编号】C07C41/34GK104193597SQ201410382084
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】张士成, 吕航, 郝诗来, 杨潇, 陈凯绯, 曹磊昌, 陈建民 申请人:复旦大学