一种3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法，它是以马来酸二酯和丙酮为原料，在二乙胺的催化作用下进行Michael加成，再在有机碱的作用下进行Claisen缩合，经有机酸或非水溶剂的无机酸或具有酸性的酚类酸化后得3,5-二氧代环己烷羧酸酯，然后在缚酸剂作用下进行酰化、重排、水解和成盐反应，即可制得目标产物：调环酸钙，该六步反应经“一锅法”完成,避免了中间各步反应过程中所产生的废水、废渣等环境污染问题。本发明具有操作简单、无需柱层析色谱分离、制备成本低廉、绿色环保、适合于工业化生产的优点。
【专利说明】-种3, 5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机农药化学领域，尤其是涉及一种3, 5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧 酸钙的制备方法。
【背景技术】
[0002] 3, 5-二氧代 _4_ 丙醜基环己烧羧酸|丐（Calcium3-〇xid〇-5-〇x〇-4_propionyl cyclohex-3-enecarboxylate),俗称调环酸興，是一种植物生长调节剂。其结构式如下I式 所示：
【权利要求】
1. 一种3, 5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法，其特征在于： A、 将马来酸二乙酯、丙酮和二乙胺催化剂置于高压反应釜中，在150 °C下反应24-32 h，回收丙酮溶剂，得产物1 :丙酮基丁二酸二乙酯； B、 把产物1 :丙酮基丁二酸二乙酯转移到常压反应瓶中并加入乙醇，在机械搅拌的情 况下滴加乙醇钠的乙醇溶液并控制反应温度为5 °C以下，待滴加完毕后，继续于5 °C下搅 拌2 h,然后升至室温搅拌12 h ; C、 冷却反应液至5 °C以下，加入与乙醇钠等摩尔的有机酸或非水溶剂的无机酸或具有 酸性的酚类中和反应液，减压回收乙醇，得产物2 :3, 5-二氧代环己烷羧酸乙酯； D、 在盛装产物2 :3, 5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中加入1，2-二氯乙烷，于 0 °C下依次滴加丙酰氯和缚酸剂，待滴加完毕后，继续于0 °C下搅拌2 h，过滤；滤渣进行 碱化，回收缚酸剂；母液加热回流2 - 5 h，减压回收1，2_二氯乙烷，得产物3:3, 5-二氧 代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯； E、 在盛装产物3 :3, 5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的反应容器中于5 °C下滴加 氢氧化钾溶液，待滴加完毕，室温搅拌5 h;反应液用乙酸乙酯洗涤，然后滴加氯化钙溶液， 过滤，真空干燥，得目标产物：3, 5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的有机酸为羧酸、 磺酸、亚磺酸或硫羧酸中的一种或几种。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的羧酸为脂肪族 羧酸、芳香族羧酸和取代酸中的一种或几种；其中脂肪族羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、延胡索酸、棕榈酸、丙烯酸等；芳香族羧酸为苯甲酸、苯乙 酸、邻苯二甲酸、取代的苯甲酸、取代的苯乙酸、萘甲酸、萘乙酸、取代的萘甲酸、取代的萘乙 酸、肉桂酸等；取代酸为三氯乙酸、三氟乙酸等卤代酸，2-羟基乙酸、2-羟基丙酸、苹果酸、 酒石酸、柠檬酸等羟基酸，乙醛酸、2-羰基丙酸等羰基酸，甘氨酸、2-氨基丙酸等氨基酸和 呋喃甲酸、烟酸等杂环羧酸。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的羧酸优选为脂肪 族的醋酸。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的磺酸为甲基磺 酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸等中的一种或几种。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的磺酸优选为甲基 磺酸。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的非水溶剂的无机 酸为氯化氢气体、磷酸、亚磷酸和次磷酸等中的一种或几种。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的非水溶剂的无机 酸优选为磷酸。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的酚类为苯酚、对 甲基苯酚、对硝基苯酚、苯二酚等中的一种或几种。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的酚类优选为对 甲基苯酚。
【文档编号】C07C62/38GK104140368SQ201410368542
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】黄建平 申请人:江西农业大学