有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法
【专利摘要】有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，属于草铵膦制备【技术领域】。它以草铵膦盐酸盐为原料，将草铵膦盐酸盐溶解到醇R1OH中，热滤除无机盐和机械杂质；滤液经部分浓缩加入有机碱R2R3R4N进行脱酸反应，冷却过滤出草铵膦游离碱；草铵膦游离碱粗品加入醇R1OH中，通入氨气，冷却过滤即得草铵膦产品；游离碱的结晶母液先回收醇溶剂，然后加入无机碱水溶液中和，分出上层有机碱直接套用于脱酸反应。本发明的方法不仅可有效地去除草铵膦盐酸盐中少量氯化铵、氯化钠、机械杂质和氯化氢等无机物，还可简便地制备高纯度的草铵膦产品而不引入新的杂质和有机副产物，工业化应用前景良好。
【专利说明】有机碱脱酸法制备高纯草铵滕的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于草铵膦制备【技术领域】，具体涉及有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方 法。
【背景技术】
[0002] 草铵膦（glufosinate-ammonium)是由德国赫斯特公司（Hoechst. AG，几经合并后 现归属拜耳公司）于上世纪七十年代开发的有机磷类除草剂。草铵膦是世界第二大转基 因作物耐受除草剂，毒性低，对作物安全，除草谱广，活性高，用量少，杀草迅速，能快速杀死 100种以上的禾本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便，上述特点使其畅销国内外 市场。
[0003] 草铵膦合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应 过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应。其中以甲基亚膦酸二乙酯为关键中 间体制备草铵膦的方法居多，如1972年，德国人Bayer E.首次报导了草铵膦的合成方法 (Helv. Chim. Acta, 1972, 55,224)，Hans 于 1988 年报导了低温定向合成法（US4779279)， Hidekl报导了高压催化合成法（US4906764)，Minowa首次报导了 L型手性草铵膦的制 备方法（Bull. Chem. Soc. Jpn.，1987，60: 1761)，其它合成报导还有日本报导的溴化 法JP55120590 (1980)，盖布瑞尔法JP5562096 (1980)，其中尤以日本人Takashi报道 的 Strecker 法 US4264532 (1981)以及 2003 年报导的 Michael-Strecker 合用的方法 (AU7564471)制备草铵膦最具工业化应用前景，目前该方法已经被国内外普遍工业化采 用。其草铵膦盐酸盐合成路线如下：
【权利要求】
1. 有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将草铵膦盐酸盐溶解到醇RiOH中，热滤除无机盐和机械杂质，并部分浓缩溶剂得到 浓缩液； 2) 往步骤1)的浓缩液中加入有机碱R2R3R4N进行脱氯化氢反应，反应完全后，冷却，过 滤即得草铵膦游离碱粗品； 3) 将步骤2)所得草铵膦游离碱粗品加入醇RPH中，通入氨气，反应结束，冷却结晶，过 滤即得草铵膦产品及含游离碱的结晶母液； 4) 将步骤3)所得的含游离碱的结晶母液先回收醇RPH溶剂，然后加入无机碱水溶液 中和，分出上层有机碱，直接套用于草铵膦盐酸盐的脱酸反应。
2. 根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤1)和 步骤3)中的醇RPH为的烷基醇，优选为甲醇或乙醇。
3. 根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤1)中 溶解温度为回流状态，浓缩到原体积的30-50%。
4. 根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2)中 有机碱R2R3R 4N中的R2、R3、R4分别为C3-C 6的烷基或氢，优选为C3-C4的烷基，R2R3R 4N更优选 为二异丙胺或三异丙胺。
5. 根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2)脱 氯化氢反应时间为1-4小时，反应温度为20-70°C，优选40-50°C。
6. 根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2)脱 氯化氢反应的PH控制在5-9,优选为6. 5-7. 5。
7. 根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2)中 脱氯化氢反应结束后温度冷却为-10-20°C保温1-3小时后离心，优选冷却温度为为0-5°C。
8. 根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤 3) 中通氨反应温度为20-60°C，优选为30-40°C，通氨时间为l_5h，通氨结束后温度冷却 到-10-20°C并保温1-3小时，优选冷却温度为0-5°C。
9. 根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤4)中 无机碱为碱金属的氢氧化物或碳酸盐，优选为氢氧化钠。
10. 根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤 4) 加入无机碱水溶液中和的无机碱水溶液的浓度为5-50%，优选为10-15%，中各温度为 10-30°C，中和终点pH值为7-11，优选pH值为9-10。
【文档编号】C07F9/30GK104059102SQ201410259995
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月12日 优先权日:2014年6月12日
【发明者】谭成侠, 赵金浩, 程敬丽, 周曙光, 秦龙, 吴建年, 沈德隆 申请人:浙江工业大学, 浙江大学, 浙江新安化工集团股份有限公司