新型喹啉类温敏性离子液体的制备及其催化长链脂肪酸甲酯化的方法
【专利摘要】本发明公开了一种温敏性离子液体的制备及其用于催化长链脂肪酸甲酯化反应的方法。通式（I）代表本发明中的温敏性离子液体结构，由喹啉阳离子与氟硼酸、甲烷磺酸根、硫酸氢等阴离子构成，其几个主要特征在于，能够通过温度升降来容易地调控体系的相态数目，也就是说体系中高温下能够混为一相，在室温或者低温时，离子液体与产物迅速分为不同相，这样使整个反应体系既保证了均相反应时的高催化效率，又使分离回收更加简便，避免了两相催化效率有限的局限性和均相催化离子液体回收困难的劣势，从而提供了一种新的思路来解决以上难题。
【专利说明】新型喹啉类温敏性离子液体的制备及其催化长链脂肪酸甲酯化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及喹啉阳离子的温敏性离子液体的制备方法以及其在长链脂肪酸甲酯反应中的应用，属于绿色化学和有机化学催化反应方法相结合的【技术领域】。
[0002]
【背景技术】
[0003]酯类化合物是一类优良的有机溶剂、精细化学品和制药中间体等，具有很广泛的应用领域。为了加快酯化反应速率，都会加入各种类型的酸碱催化剂。传统上采用的是无机液体酸、碱催化剂，其主要缺点是难以回收。近几十年来采用较为新的固体酸碱催化剂，解决了回收使用的问题。但上述这些催化剂由于其传统的制备方法和应用范围较窄导致其在实践中的局限性，表现出很多的不足之处:例如:酸度过高、性能不稳定、制备工
艺复杂、成本过高等等(邓友全.离子液体--注质、制备与应用.北京:中国石化出版
社，2006)。离子液体作为酯化反应的新型反应介质和催化剂已被越来越多研究。由于反应生成的水常常被离子液体溶剂化，加上高密度的酸性中心导致反应方向朝有利于产品的一方进行，因此能够得到很高的收率。使用离子液体1，3- 二甲基咪唑甲磺酸离子液体为反应介质，KF为催化剂,催化羧酸和卤代烧烃反应得到相应的酯(Brinchi L, GernmaniRj Savelli G.Efficient esterification of carboxylic acids with alkyl halidescatalyzed by fluoride ions in ionic liquids.Tetrahedron Letters, 2003， 44(35):6583~6585 ； Brinchi L， Gernmani R， Savelli G.1onic liquids as reaction mediafor esterification of carboxylate sodium salts with alkyl halides.TetrahedronLetters, 2003，44(10): 2027~2029)。桂建舟人(桂建舟，刘丹，张晓彤，宋丽娟，孙兆林.质子酸离子液体催化合成乙酸乙酯的研究.工业催化，2006，14(4)，36~38)以质子酸离子液体为催化剂研究了乙醇和乙酸酯化反应生成乙酸乙酯。在60°C温度条件下反应4h，乙醇转化率92.3%。反应结束后，产物和离子液体分为两个液体层，通过简单的倾倒即可分离产物。分离后的离子液体经真空干燥脱水后重复使用5次，催化活性基本不变。
[0004]但是由于离子液体酯化反应体系往往是液-液均相反应，导致离子液体与产物的分离比较困难，较长期未能获得良好解决。
[0005]催化剂可被分为匀相催化剂和非均相催化剂两大不同类型。均相催化剂的使用过程中，催化剂与反应物在同一相中，与反应物充分接触，因而具有催化活性高、反应时间短以及选择性较高、副反应较少等显著特点。但催化剂的分离回收及再利用一直是不易解决的难题，从而使其在工业化生产中的应用范围有限。
[0006]为解决催化剂分离回收利用的问题，常可采用的方法之一是将催化剂负载于无机或者有机载体上 制成非均相催化剂，通常以固体颗粒的形式在液体或其气体中进行非均相催化过程。催化反应过程结束后，仅需通过简单的过滤即可实现催化剂与产物的分离、回收和再使用，或者以固定床的方式进行催化过程。但这类催化剂及其催化过程存在一些主要问题，包括不少催化剂被固载化后，可能出现催化活性显著降低、催化选择性发生变化(尤其是酶催化剂)、有时难以解决催化剂的流失。
[0007] 一般而言，固载化催化剂的成本也显著高于均相催化剂，从而限制了其工业应用的范围。例如，有的研究者(例如:蔡源，黄德英，万辉，管国锋.硅胶固载离子液体催化剂的制备及在酯化反应中的应用.催化与分离提纯技术，2007，24(12)，1196~1199)将硅胶固载离子液体应用于催化合成醋酸丁酯反应。但在使用过程中，离子液体的负载量逐渐降低以致不能多次重复使用，并且固载化离子液体在催化过程中不能混溶于反应体系而导致催化效率较低。
[0008]此外，在某些情况下也可以运用双液相均相催化反应来解决一般均相催化剂及非均相催化剂的问题。即反应物与催化剂均匀存在于其中一个液相中，生成的产物传递到另一不互溶的液相中。反应结束后通过液相分离能够较易实现催化剂与产物的分离回收使用问题。但相应的不互溶两液相系统在不少情况下并不易形成，而且液液界面间传质阻力会不利于产物传递到另一液相。这类解决方式的应用范围很有限。
[0009]如何将均相催化剂催化活性高等优良特点与非均相催化剂易于回收的特点结合，开发出应用范围更为广泛的新型催化剂，一直是相关领域科技工作者追求的目标。近年来，具有催化功能的溶解度随温度显著变化的所谓温敏性或温控性离子液体的出现和应用研究，为这类新型催化剂的研究和应用提供了很好前景。
[0010]温敏型离子液体属于功能特异型离子液体，是整个离子液体家族中近年来才出现的新成员。由于组成其阴、阳离子结构的特殊结构导致这种新型离子液体的物理、化学性质会随着温度在特定范围内的变化而出现突变。这类离子液体在反应体系中，能够通过温度变化来调控体系的相态数目，也就是说在较高温度或反应温度下能与反应体系成为均相；而在常温或者低温下，离子液体催化剂与产物分别成为两相，这样使反应体系既保证了均相反应的高催化效率，又使分离回收更加简便，避免了两相催化的局限性和均相催化离子液体分离困难的劣势，提供了一种新的思路来解决均相反应分离复杂的难题。
[0011]国外研究者(Mobile Phase Effects in Rh-Sulfonated PhosPhine-MoltenSalts Catalysed the Biphasic Hydroformylation of Heavy Olefins.J Chem Soc ChemCommun, 1990: 1715~1976)率先提出了把离子液体应用于两相体系，在试验过程中观查到了由温度调控的固-液分离现象(temperature-controlled liquid-solid separation),在均相催化反应结束之后，作为反应介质和催化剂的离子液体从冷却后的反应体系中自动析出，与传统溶剂相比，极大的简化了分离过程。
[0012]国内研究人员(理化检验-化学分册，2010，46(5): 562-564.)合成了一种新型温控(或称温敏)离子液体，该离子液体在室温呈固态，在不高于60°C的温度下即可熔化成液态，且不溶于水，但高于25°C时可以溶于弱极性或非极性的辛醇或乙酸辛酯。此外，还有研究者(新型温控离子液体绿色介质生物催化合成乙酸辛酯香料.化学试剂，32(9)，793~798)设计合成了新型同分异构离子液体1，3- 二戊基咪唑六氟磷酸离子液体，当温度高于25°C时可完全溶于弱极性或非极性1-辛醇或乙酸辛酯，而低于这个温度时可从体系中迅速自动析出，借此开发出一种高温反应和低温分离相结合的乙酸辛酯生物催化合成新路线。
[0013]迄今，温敏性离子液体的设计、制备及应用，有一些研究报道，主要有以下几个方面的特点。
[0014](I)目前，温敏性离子液体的种类还很少，远远不能满足各具特色或特点应用的需要。所以，各具特点的各类新型温敏性离子液体的制备仍将是研究重点之一。
[0015](2)在常温下，离子液体有的呈液态，也有的是固态。从离子液体分离回收来看，前者以液液分离的方式，后者以固液分离——过滤的方式，均容易实现分离，但固体过滤的分离程度较好。此外，尤其值得注意的是，离子液体形成凝聚态固体的过程中，还有明显的纯化作用，可以有效地减少或避免回收的离子液体中的杂质。一般来说，在工业化过程中离子液体需要数十次以上的循环使用，如果采用液体形式回收，杂质会逐渐积累在离子液体中从而可能影响其性能，尤其是在提取分离天然产物过程中，杂质较多、成分复杂。所以，离子液体在回收过程中，以固态形式比以液态形式更具有优势。
[0016](3)现有的常温固态、升温混溶的温敏性离子液体，基本是用于非极性或弱极性体系。现有离子液体常温时在极性或强极性溶剂(例如水、甲醇、乙醇、丙酮等)中的溶解度尚很不满意。据公开的数据分析，现有离子液体在常温时在极性溶剂中的溶解度一般在15%以上，这样会导致过滤分离的液体中损失部分离子液体。高度温敏性离子液体即在常温或低温极性溶剂中溶解度极低的温敏性离子液体很缺乏。
[0017]鉴于离子液体在催化过程中崭露出的优良前景以及亟待改善的研究现状，设计、研制出在强极 性环境(常见和常用的化学反应体系溶剂例如水、甲醇、四氢呋喃体系)中的高度温敏性新型离子液体，是亟待突破的技术瓶颈。
[0018]本
【发明者】所在课题组多年来致力于不同特点的温敏性离子液体的合成以及不同溶剂性质条件下离子液体的应用研究(XianSi Zhou, Jia Bing Liu, Wen Feng Luo,Yi Wen Zhang and Hang Song*.Novel Br0nsted-acidic ionic liquids based onbenzothiazolium cations as catalysts for the esterification reactions, Journalof the Serbian Chemical Society, 76(12): 1607-1615(2011);王欣，宏航，许超，李江，杜开峰*，响应面法优化离子液体催化合成乳酸乙酯，化工进展，2009，28 (6) =1032-1035;周贤思，柳加兵，罗文锋，张义文，宏IL*。酸性咪唑类离子液体催化合成2-氯丙酸乙酯，化学研究与应用，2011，23(7): 867171)，制备了系列适合于非极性或弱极性环境中温敏性的离子液体，并开展了实际应用研究，显现出了温敏性离子液体制备及其在化学化工及制药领域简化现有催化剂回收手段的良好应用。
[0019]本发明即在目前尚未解决的上述温敏性离子液体催化酯化的方向之一的难题，即以温敏性离子液体为催化剂，催化强极性的甲醇与长链脂肪酸合成长链脂肪酸甲酯方向，取得重要的技术突破。
[0020]长链脂肪酸甲酯是一类用途非常广泛的酯类化合物，包括作为重要的精细化工产品和制药中间体，应用于广泛的领域。传统的长链脂肪酸甲酯的合成多采用浓硫酸、苯甲酸等进行，但是由于反应中多有副产物生成，并且催化剂不易回收，对环境污染很大，此方法具有局限性，同时生成的产物也很难分离导致其应用受到限制，无法达到现代绿色化学的基本标准。(最好引用文献证明此类传统合成的方式和缺点)
本研究人员经数年探索，发现一类基于喹啉阳离子结构的新型离子液体，该类离子液体在室温下呈固态，其在强极性溶剂甲醇中的溶解度对温度极其敏感，同时具有强酸性，稳定性良好，可以作为长链脂肪酸甲酯化反应的优良催化剂。其在体系中高温下能够混为一相，在室温或者低温时，离子液体与产物迅速转变为固-液相，这样使整个反应体系既保证了均相反应时的高催化效率，又使分离回收更加简便，避免了两相催化效率有限的局限性和均相催化离子液体回收困难的劣势，从而提供了一种新的思路来解决以上难题。
【发明内容】
[0021]本发明的目的是提供一类在极性和强极性中溶解度随温度显著变化的新型离子液体及其制备过程，以及用该类温敏性离子液体催化长链脂肪酸甲酯化的方法。该方法突出的特点在于:使用温度来控制反应体系从固-液非均相(常温及其以下温度)一均相(催化过程中)一非均相(分离回收过程中)的变化过程，在实现温和条件下高效催化醇酸酯化的同时，显著简化离子液体回收的后处理操作。
[0022]本发明通过以下方案解决这一技术问题:一种适合于长链脂肪酸甲酯化反应的温敏性离子液体催化剂，采用含喹啉阳离子结构的离子液体，如通式(I)所示:
【权利要求】
1.通式(I)代表喹啉类温敏性离子液体:
2.权利要求1所述的喹啉盐类温敏性离子液体的合成方法，将喹啉与酸HY(硫酸、甲烷磺酸)一步中和反应制备喹啉盐类温敏性离子液体。
3.其制备方法特点在于:喹啉与酸HY(硫酸、甲烷磺酸)的摩尔比为1:0.9~1:1.2，将喹啉溶于无水乙醇，将温度控制在O~5°C，再滴加酸HY的水溶液或乙醇溶液。
4.一种酯化反应的方法，其特点在于:采用权利要求1所述的离子液体作为长链脂肪酸甲酯化反应的催化剂，和甲醇一起加入反应器中，加热，搅拌反应，冷却，静置，过滤分离得到酯化产物及离子液体。
5.如权利要求4所述的喹啉盐类温敏性离子液体催化醇酸酯化的方法，该方法中所用的有机羧酸为C厂C12的脂肪羧酸，如正己酸，正辛酸，月桂酸，棕榈酸。
6.如权利要求4所述的方法中，其特点在于:催化反应结束后，仅通过降温、过滤操作将酯产品液相与离子液体固相分离。
7.酯产品溶于滤液中，通过蒸馏得以收集；离子液体通过简易分离，可以回收并直接用于下一次使用。
【文档编号】C07C69/24GK103965102SQ201410217839
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】宋航, 姚舜, 彭琪, 姚田 申请人:四川大学