一种粗己二胺的精制方法
【专利摘要】本发明提供一种粗己二胺的精制方法，从含有ETOH、H2O、NaOH、HMI、DCH、AMCPA、γ-AP、Propylamine、ACN、N-ETHMD、BHT的粗己二胺的混合物中，通过8个精馏塔来完成分离，使产品己二胺的纯度达99.99％以上。
【专利说明】—种粗己二胺的精制方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工产品纯化【技术领域】，尤其涉及一种粗己二胺的精制方法。
【背景技术】
[0002]己二胺是一种重要的化学中间体，用于制造聚合物如聚酰胺的单体或作为合成异氰酸酯化合物的中间体，具有优异的热稳定性、加工性、机械性和耐化学品性。
[0003]众所周知，在镍、钴、铑或钌等催化剂的存在下，己二腈连续氢化成尼龙66的中间体己二胺(HMD)。但在连续氢化过程中会产生一系列的副产物如HMI(六亚甲基四胺)、DCH ( 二胺基环己烧)、AMCPA (胺甲基环戍烧)、Y -AP (异丙醇胺)、Propylamine (丙胺)、ACN (氨基乙腈)、N-ETHMD (正-乙基环己烷二胺，简写为N_ET)、BHT (双-环己烷三胺)等。其中HM1、DCH、AMCPA等较难与HMD分离，另外混合物中还有反应溶剂ETOH与NaOH溶液。上述物质的存在会影响最终产品尼龙66的质量，如颜色质量。
[0004]因此，上述杂质在HMD中的含量必须降到ppm级的残存水平。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的问题是针对HMD中存在的杂质，提供一种粗己二胺的精制方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
[0007]一种粗己二胺的精制方法，用于精制包括如下组分的粗己二胺，ETOH, H2O, NaOH,HMI，DCH, AMCPA, y -AP, Propylamine, ACN, N-ETHMD, BHT 和 HMD。
[0008]进一步的,该方法用于分离含有ETOH:5~25% (质量含量,下同)；H20:5~15%;NaOH:0.2 ~0.5% ；HM1:0.1 ~0.5% ；DCH:0.1 ~1% ;AMCPA:0.1 ~0.3% ； y-AP:0.1 ~0.3 % ；Propylamine:0.1 ~0.3 % ；ACN:0.1 ~I % ；N-ETHMD:0.I ~0.3 % ；BHT:0.1 ~0.3% ；HMD:50 ~85%的粗己二胺。
[0009]该精制方法采用8塔连续精馏的方法，分离出其中的轻、重组分和杂质，使产品纯度达到99.99% ;其中，ETOH和部分H2O从1#塔顶分离出来，剩余部分H2O从2#塔顶分离出来，NaOH 和 BHT 从 3# 塔底分离出来，HMI，DCH, AMCPA, y -AP，Propylamine 从 4# 和 6# 塔顶分离出来，ACN和N-ETHMD从5#塔底分离出来，最终产品HMD从5#塔顶采出，7#和8#塔回收剩余的HMD。
[0010]具体包括如下步骤:
[0011](1)将粗己二胺输送至1#塔中，ETOH和部分H2O从其塔顶分出，塔底液送入2#塔；
[0012](2)剩余部分的H2O从2#塔塔顶分出，塔底液送入3#塔；
[0013](3)重组分NaOH和BHT从富含焦油的3#塔塔底液中分出，送入8#塔，富集HMD的组分从3#塔塔顶分出并送入6#塔；
[0014](4)轻组分HMI，DCH从6#塔塔顶分出并与8#塔塔底物料一起送出系统，进一步富集HMD的组分从6#塔塔底分出并送入4#塔；
[0015](5)轻组分 HMI，DCH，AMCPA, y -AP, Propylamine 进一步与 HMD 分离，从 4# 塔塔顶分出并送入6#塔，进一步富集HMD的组分从4#塔塔底分出并送入5#塔；
[0016](6)含量达到99.99 %的HMD从5#塔塔顶侧线采出，5#塔塔顶轻组分送入4#塔，塔底重组分ACN，N-ETHMD送入7#塔；
[0017](7) 7#塔塔顶回收HMD后，输送至4#塔中再处理，塔底组分输往8#塔；
[0018](8)8#塔顶馏出物返回1#塔再进行处理回收HMD，塔底不排出底液。
[0019]优选的，1#塔为填料塔，填料形式为BX填料，理论塔板数为5~30 ±夹，塔顶压力770~900mmHgA，塔顶温度65~100°C，回流比为0.2~10。
[0020]优选的，2#塔为筛板板式塔，筛板的开孔率为6% -20%，理论塔板数为5~35块，塔顶温度20~80°C，塔顶压力50~120mmHgA，回流比为0.5~20。
[0021]优选的，3#塔为筛板板式塔，筛板的开孔率为6% -20%，理论塔板数为I~5块，塔顶温度100~160°C，塔顶压力60~130mmHgA，回流比为0.1~10。
[0022]优选的，4#塔为筛板板式塔，筛板的开孔率为6% -20%，理论塔板数为10~50块，塔顶温度60~120°C，塔顶压力10~50mmHgA，回流比为5~30。
[0023]优选的，5#塔为筛板板式塔，筛板的开孔率为6% -20%，理论塔板数为5~40块，塔顶温度80~120°C，塔顶压力10~50mmHgA，回流比为10~50。
[0024]优选的，6#塔为填料塔，填料形式为BX填料，理论塔板数为6~35块，塔顶温度70~120°C，塔顶压力10~50mmHgA，回流比为10~300。
[0025]优选的，7#塔为筛板板式塔，筛板的开孔率为6% -20%，理论塔板数为5~60块，塔顶温度80~130°C，塔顶压力10~40mmHgA，回流比为0.2~10。
[0026]优选的，8#塔为筛板板式塔，筛板的开孔率为6% -20%，理论塔板数为5~50块，塔顶温度90~130°C，塔顶压力10~70mmHgA，回流比为I~50。
[0027]优选的，2~8#塔采用减压精馏的方式，8个塔的运行温度均为45~210°C。
[0028]优选的，1#塔的进料口为第10~25块理论塔板;2#塔的进料口为第15~30块理论塔板；3#塔的进料口为第I~4块理论塔板;4#塔的进料口为第10~30块理论塔板；5#塔的进料口为第15~30块理论塔板；6#塔的进料口为第15~30块理论塔板；7#塔的进料口为第15~50块理论塔板；8#塔的进料口为第15~40块理论塔板。
[0029]本发明具有的优点和积极效果是:粗己二胺通过8个精馏塔来完成分离，使产品HMD的纯度达到99.99%。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是工艺流程不意图。
[0031]图中Tl，T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8 分别对应 1#，2#，3#，4#，
[0032]5#，6#，7#，8# 塔。
【具体实施方式】
[0033]为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的描述。
[0034]在以下三个实施例中，1#和6#塔为填有BX填料的填料塔；2#，3#，4#，5#，7#，8#塔为筛板塔，筛孔率分别为6%，15%，8%，12%，15%和20%，在精馏过程中，为了避免HMD结晶和降解，2#~8#塔采用减压蒸馏的方式进行，1#塔采用常压精馏方式进行，并且必须保证整个精馏过程的操作在45~210°C之间进行。
[0035]实施例1:
[0036]将进料组成为ETOH:20~25% (质量含量，下同)；H20:5~10% ;NaOH:0.2~0.5% ；HM1:0.1 ~0.5 % ；DCH:0.1 ~0.5 % ；AMCPA:0.I ~0.3 % ; Y -AP:0.I ~0.3 % ;Propylamine:0.1 ~0.3% ；ACN:0.4 ~0.8% ；N-ETHMD:0.1 ~0.3% ；BHT:0.1 ~0.3% ;HMD:70~75%的物料进行精馏分离。 [0037]1#塔从第10块理论板之间进料，控制塔顶压力900mmHgA，塔顶温度65°C，回流比为0.2，塔顶采出物料中含ETOH:90%，H2O: 10%，塔底采出物料中含HMD:84.5%, H2O:14.5%，其余占1%，采出的ETOH去连续加氢反应器中循环利用。塔底馏出物由泵送入2#塔的第17块理论板；2#塔塔顶温度20°C，塔顶压力120mmHgA下，回流比为0.5，塔顶采出物料中含H2O:99%, HM1:0.7%, HMD:0.15%，其余占0.15%，塔顶馏分抽出后送至废水预处理系统进行处理，塔底采出物料中含HMD:96%，DCH:1.5%, BHT: 1.5%，其余高沸物:I %。塔底馏出物由泵送入3#塔的第2块理论板；
[0038]3#塔顶温度100°C，塔顶压力130mmHgA，回流比为0.1，塔顶采出物料中含DCH:0.4 %, HMD:98.9%，其余占 0.7 %，塔底采出物料中含 HMD -.91.8%, N-ET:1.5%, BHT:5.7%,其余高沸物:I %，塔顶馏出物由泵送入6#塔的第25块理论板，塔底出料重焦油经离心分离机分理出残渣后，进入8#塔的第30块理论板；
[0039]6#塔塔顶温度70°C，塔顶压力50mmHgA，回流比为10，塔顶采出物料中含DCH:
13.5%,HMD:73.2%,N-ET:13.3%并与8#塔底物料一起送出系统；塔底采出物料中含DCH:0.5%, HMD:98.8%, N-ET:0.7%，塔底馏出物经进料缓冲罐送入4#塔的第18块理论板；
[0040]4#塔塔顶温度60°C，塔顶压力50mmHgA，回流比为5，塔顶采出物料中含DCH:1 %，HMD:98.8%，其余:0.2%，塔底采出物料中含HMD:99%, N-ET:0.7%，其余占0.3%，塔底馏出物由泵送入5#塔的第17块理论板，塔顶馏出物进入6#塔；
[0041]5#塔塔顶温度80°C，塔顶压力50mmHgA，回流比为10，塔顶采出物料中含HMD:99.6%，其余:0.4 %，塔底采出物料中含 HMD:98.5%, N-ET:0.8%, BHT:0.5 %，其余占0.2%，产品99.6%的HMD由塔顶侧线采出进入产品罐。塔顶馏出物由泵送入4#塔，塔底馏出物进入7#塔的第40块理论板；
[0042]7#塔塔顶温度80°C，塔顶压力40mmHgA，回流比为0.2，塔顶采出物料中含DCH:
0.3%, HMD:99.0%, N-ET:0.5%，其余:0.2%，塔底采出物料中含 HMD:68%, N-ET:11%,BHT:17%,其他高沸物4%。塔顶馏出物由泵送入4#塔，塔底馏出物进入8#塔；
[0043]8#塔塔顶温度90°C，塔顶压力70mmHgA，回流比为1，塔顶采出物料中含HMD:98.8%, N-ET:1.2%，返回1#塔再进行处理回收己二胺；塔底采出物料中含HMD:15%,N-ET:25.6%, BHT:46.3%, NaOH:6.2%，其他高沸物 6.9%，不排出底液。
[0044]实施例2:
[0045]将进料组成为ETOH:20~25% (质量含量，下同)；H20:5~10% ;NaOH:0.2~0.5% ；HM1:0.1 ~0.5 % ；DCH:0.1 ~0.5 % ；AMCPA:0.I ~0.3 % ; Y -AP:0.I ~0.3 % ;Propylamine:0.1 ~0.3% ；ACN:0.4 ~0.8% ；N-ETHMD:0.I ~0.3% ；BHT:0.1 ~0.3% ;HMD:70~75%的物料进行精馏分离。[0046]1#塔从第10块理论板之间进料，控制塔顶压力，650mmHgA，塔顶温度100°C，回流比为5，塔顶采出物料中含ETOH:88%，H2O: 12%，塔底采出物料中含HMD:85.5%, H2O:14%，其余占0.5%。塔底馏出物由泵送入2#塔的第17块理论板；
[0047]2#塔塔顶温度80°C，塔顶压力50mmHgA，回流比为10，塔顶采出物料中含H20:99.5%, HMI:0.3%, HMD:0.1 %,其余占 0.1 %，塔底采出物料中含 HMD:97.9%, DCH:
0.3%, BHT:0.9%，其余高沸物:0.9%。塔底馏出物由泵送入3#塔的第3块理论板；
[0048]3#塔顶温度160°C，塔顶压力60mmHgA，回流比为5，塔顶采出物料中含DCH:0.3%,HMD:99.1%，其余占 0.6%，塔底采出物料中含 HMD:90.4%, N-ET:0.9%, BHT:5.9%，其余高沸物:2.8%。塔顶馏出物由泵送入6#塔的第30块理论板，塔底馏出物进入8#塔的第15块理论板；
[0049]6#塔塔顶温度120°C，塔顶压力IOmmHgA,回流比为150，塔顶采出物料中含DCH:
14.3%, HMD:72.3%, N-ET:13.4%并与8#塔底物料一起送出系统；，塔底采出物料中含DCH:0.2%, HMD:99.3%, N-ET:0.5%，塔底馏出物由泵送入4#塔的第26块理论板；
[0050]4#塔塔顶温度1 20°C，塔顶压力IOmmHgA,回流比为20，塔顶采出物料中含DCH:
1.6%, HMD:98.4%，塔底采出物料中含HMD:99.5%, N-ET:0.4%，其余占0.1%，塔底馏出物由泵送入5#塔的第15块理论板，塔顶馏出物进入6#塔；
[0051]5#塔塔顶温度120°C，塔顶压力IOmmHgA,回流比为30，塔顶采出物料中含HMD:99.8%，其余:0.2 %，塔底采出物料中含 HMD:97.5 %，N-ET -.2.2%, BHT:0.2 %，其余占
0.1 %，产品99.8%的HMD由塔顶侧线采出进入产品罐。塔顶馏出物由泵送入4#塔，塔底馏出物进入7#塔的第50块理论板；
[0052]7#塔塔顶温度130°C，塔顶压力IOmmHgA,回流比为5，塔顶采出物料中含DCH:
0.1 %, HMD:99.1 %, N-ET:0.5 %，其余:0.3 %，塔底采出物料中含 HMD:67.2%, N-ET:10.9%,BHT:16.2%,其他高沸物5.7%。塔顶馏出物由泵送入4#塔，塔底馏出物进入8#塔；
[0053]8#塔塔顶温度130°C，塔顶压力IOmmHgA,回流比为25，塔顶采出物料中含HMD:
98.8%, N-ET:1.2%，塔底采出物料中含 HMD:7.1 %, N-ET -.24.9%, BHT -.47.2%, NaOH:7.2%，其他高沸物13.6%。
[0054]实施例3:
[0055]将进料组成为ETOH:20~25% (质量含量，下同)；H20:5~10% ;NaOH:0.2~0.5% ；HM1:0.1 ~0.5 % ；DCH:0.1 ~0.5 % ；AMCPA:0.I ~0.3 % ; Y -AP:0.I ~0.3 % ;Propylamine:0.1 ~0.3% ；ACN:0.4 ~0.8% ；N-ETHMD:0.1 ~0.3% ；BHT:0.1 ~0.3% ;HMD:70~75%的物料进行精馏分离。
[0056]1#塔从第10块理论板之间进料,控制塔顶压力，76OmmHgA,塔顶温度85°C,回流比为10，塔顶采出物料中含ETOH:90%,H20:10%,塔底采出物料中含HMD:85%，H2O: 14%，其余占1%。塔底馏出物由泵送入2#塔的第17块理论板；
[0057]2#塔塔顶温度60°C，塔顶压力70mmHgA，回流比为20，塔顶采出物料中含H20:
99.8%,HMI:0.1%,HMD:0.1% 1，塔底采出物料中含 HMD:98.8%,DCH:0.2%,BHT:0.9%,其余高沸物:0.1 %。塔底馏出物由泵送入3#塔的第3块理论板；
[0058]3#塔顶温度120°C，塔顶压力IOOmmHgA,回流比为10，塔顶采出物料中含DCH:
0.6%, HMD:99%，其余占 0.4%，塔底采出物料中含 HMD:91.5%, N-ET:1.2%, BHT:6.2%,其余高沸物:1.1 %。塔顶馏出物由泵送入6#塔的第30块理论板，塔底馏出物进入8#塔的第15块理论板；
[0059]6#塔塔顶温度90°C，塔顶压力20mmHgA，回流比为300，塔顶采出物料中含DCH:
16.6%,HMD:71.1%,N-ET:12.3%并与8#塔底物料一起送出系统；塔底采出物料中含DCH: 0.1 %, HMD:99.5%, N-ET:0.4%，塔底馏出物由泵送入4#塔的第10块理论板；
[0060]4#塔塔顶温度90°C，塔顶压力30mmHgA，回流比为30，塔顶采出物料中含DCH:1.8%, HMD:98.2%，塔底采出物料中含HMD -.99.6%, N-ET:0.4%，塔底馏出物由泵送入5#塔的第20块理论板，塔顶馏出物进入6#塔；
[0061]5#塔塔顶温度100°C，塔顶压力20mmHgA，回流比为50，塔顶采出物料中含HMD:
99.99%，其余:0.01%，塔底采出物料中含 HMD:96.4%, N-ET:3.2%, BHT:0.3%，其余占
0.1%，产品99.99%的HMD由塔顶侧线采出进入产品罐。塔顶馏出物由泵送入4#塔，塔底馏出物进入7#塔的第40块理论板；
[0062]7#塔塔顶温度100°C，塔顶压力30mmHgA，回流比为10，塔顶采出物料中含DCH:
0.5%, HMD:98.8%, N-ET:0.4%，其余:0.3%，塔底采出物料中含 HMD:68%, N-ET:11%,BHT:17%,其他高沸物4%。塔顶馏出物由泵送入4#塔，塔底馏出物进入8#塔；
[0063]8#塔塔顶温度100°C，塔顶压力50mmHgA，回流比为50，塔顶采出物料中含HMD:97.6%, N-ET:2.4 %，塔底采出物料中含 HMD:5.1 %, N-ET -.28.2%, BHT -.48.9%, NaOH:
7.5%，其他高沸物10.3%。
[0064]以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
【权利要求】
1.一种粗己二胺的精制方法，其特征在于:粗己二胺中含有的组分包括ETOH，H2O,NaOH, HMI, DCH, AMCPA, y -AP, Propylamine, ACN, N-ETHMD, BHT 和 HMD，采用 8 塔连续精馏的方法，分离出其中的轻、重组分和杂质；具体包括如下步骤: (1)将粗己二胺输送至1#塔中，ETOH和部分H2O从其塔顶分出，塔底液送入2#塔； (2)剩余部分的H2O从2#塔塔顶分出，塔底液送入3#塔； (3)重组分NaOH和BHT从富含焦油的3#塔塔底液中分出，送入8#塔，富集HMD的组分从3#塔塔顶分出并送入 6#塔； (4)轻组分HMI，DCH从6#塔塔顶分出并与8#塔塔底出料一起送出系统，进一步富集HMD的组分从6#塔塔底分出并送入4#塔； (5)轻组分HMI，DCH，AMCPA,y -AP, Propylamine进一步与HMD分离，从4#塔塔顶分出并送入6#塔，进一步富集HMD的组分从4#塔塔底分出并送入5#塔； (6)含量达到99.99 %的HMD从5#塔塔顶侧线采出，5#塔塔顶轻组分送入4#塔，塔底重组分ACN，N-ETHMD送入7#塔； (J) 7#塔塔顶回收HMD后，输送至4#塔中再处理，塔底组分输往8#塔； (8)8#塔顶馏出物返回1#塔再进行处理回收HMD，塔底不排出底液。
2.根据权利要求1所述的粗己二胺的精制方法，其特征在于:1#塔为填料塔，填料形式为BX填料，理论塔板数为5~30块，塔顶压力770~900mmHgA，塔顶温度65~100°C，回流比为0.2~10。
3.根据权利要求1所述的粗己二胺的精制方法，其特征在于:2#塔为筛板板式塔，筛板的开孔率为6% -20%，理论塔板数为5~35块，塔顶温度20~80°C，塔顶压力50~120mmHgA,回流比为0.5~20。
4.根据权利要求1所述的粗己二胺的精制方法，其特征在于:3#塔为筛板板式塔，筛板的开孔率为6% -20%，理论塔板数为I~5块，塔顶温度100~160°C，塔顶压力60~130mmHgA,回流比为0.1~10。
5.根据权利要求1所述的粗己二胺的精制方法，其特征在于:4#塔为筛板板式塔，筛板的开孔率为6% -20%，理论塔板数为10~50块，塔顶温度60~120°C，塔顶压力10~5OmmHgA,回流比为5~30。
6.根据权利要求1所述的粗己二胺的精制方法，其特征在于:5#塔为筛板板式塔，筛板的开孔率为6% -20%，理论塔板数为5~40块，塔顶温度80~120°C，塔顶压力10~5OmmHgA,回流比为10~50。
7.根据权利要求1-6任一所述的粗己二胺的精制方法，其特征在于:6#塔为填料塔，填料形式为BX填料，理论塔板数为6~35块，塔顶温度70~120°C，塔顶压力10~50mmHgA，回流比为10~300。
8.根据权利要求7所述的粗己二胺的精制方法，其特征在于:7#塔为筛板板式塔，筛板的开孔率为6% -20%，理论塔板数为5~60块，塔顶温度80~130°C，塔顶压力10~40mmHgA,回流比为0.2~10。
9.根据权利要求8所述的粗己二胺的精制方法，其特征在于:8#塔为筛板板式塔，筛板的开孔率为6% -20%，理论塔板数为5~50块，塔顶温度90~130°C，塔顶压力10~70mmHgA，回流比为I~50。
10.根据权利要求1所述的粗己二胺的精制方法，其特征在于'2~8#塔采用减压精馏的方式， 8个塔的运行温度均为45~210°C。
【文档编号】C07C209/86GK103936595SQ201410183986
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】屈阁, 杨克俭, 李树华, 李 荣, 杨磊, 刘淼, 张津辉, 吴凡, 郭萌, 刘 文, 梁军湘 申请人:中国天辰工程有限公司, 天津辰力工程设计有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司