三烷基镓或三烷基铟化合物的制备方法

三烷基镓或三烷基铟化合物的制备方法
【专利摘要】三烷基金属化合物，如三烷基镓和铟化合物，是通过将一种三烷基铝化合物加入一种混合物中以高产率和高纯度制备的，该混合物是通过典型地在从75℃至160℃的温度下将一种金属三卤化物，例如GaCl3或InCl3，以及一种一价金属的卤盐加入离子液体如具有该化学式M[AlRnX(4-n)]的熔盐中制备的，在该化学式M[AlRnX(4-n)]中，M是一种一价金属如Li、Na、K或Cs，R是一个烷基基团，X是一种卤化物并且n是从1至3的一个数。
【专利说明】三烷基镓或三烷基铟化合物的制备
[0001]本申请根据35USC119(E)要求于2012年2月I日提交的美国临时申请号61/593,502、以及2012年2月I日提交的61/593，537、以及2013年I月18日提交的美国申请号13/744，522的权益，这些申请的披露内容通过引用结合在此。
[0002]三烷基金属化合物，如三烷基镓和铟化合物，是通过将一种三烷基铝化合物加入一种混合物中以高产率和高纯度制备的，该混合物是通过在一种离子液体溶剂，即，一种熔盐如熔融混合的铝金属盐像具有化学式M[AlRnX(4_n)]的盐或盐的混合物，中将一种镓或铟三卤化物与一种一价金属的卤盐(如像L1、Na、K或Cs的卤盐)组合形成的，在该化学式M[AlRnX(4_n)]中，M是一种一价金属如L1、Na、K或Cs，R是一个烷基基团，X是一种卤化物并且η是从I至3的一个数。
【背景技术】
[0003]有机金属化合物的很多高价值用途，如电子和光电子应用中的半导体材料的制备，要求极其纯的有机金属材料。周期表的第III族元素的有机金属化合物，特别是这些元素的低级烷基化合物，广泛用于通过化学气相沉积将其组元的化合物沉积到底物上。例如，已经通过在高温下在适合的底物存在下使一个镓源(如三甲基镓)的蒸气与一个砷源(如胂)组合来将砷化镓半导体层沉积在底物上。类似的方法用于形成其他的化合物，如从三甲基铟和膦形成磷化铟。
[0004]可以使用多种技术，包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、以及其他的外延技术如分子束外延(MBE)、液相外延(LPE)、化学束外延(CBE)以及原子层沉积(ALD)，将这些材料的薄膜沉积到表面上。例如CVD方法可以用于通过在高温下分解挥发性的有机金属前体例如三甲基镓或三甲基铟在大气压下或者在减压下沉积一个金属层。通常接受的是这些前体烷基化合物(alkyl)的纯度水平限制了生成的外延层的可获得的纯度，这进而确定了生成的装置的技术有用性。
[0005]本发明具体地涉及制备有机金属化合物，这些有机金属化合物适用于在气相沉积以及含金属薄膜的外延生长中使用。
[0006]存在用于制备三烷基镓和铟化合物(用于以上薄膜形成方法)的多种概念上简单的方法，例如，金属卤化物与格氏试剂或烷基锂在一种醚或烃溶剂中的反应，或将一种有机卤化物加入一种熔融金属中。因此，可以通过三氯化镓与3当量的甲基格氏试剂或甲基锂的反应制备三甲基镓，并且已经通过熔融铟金属与氯甲烷的反应形成了三甲基铟。某些烷基金属化合物与金属卤化物之间的烷基转移也是熟知的。例如，已经通过铟三卤化物与三甲基铝的反应形成了三甲基铟。
[0007] 然而，现有方法存在公认的缺陷，尤其当需要高度纯的材料时。一些反应受制于差的转化率或形成难以分离或适当地纯化的产物。例如，与格氏试剂的反应典型地要求一种溶剂如醚，已知这种溶剂与例如三烷基铟化合物紧密地络合，从而使得分离极其困难。US5455364披露了一种用于纯化三烷基第III族金属化合物(从一种格氏反应形成)的方法，其中将一种碱金属卤化物、优选氟化钾加入粗产物混合物中以便络合氧化合物并且蒸馏所希望的产物。同样，虽然很多更有用的有机金属化合物是挥发性的，例如三甲基铝、三甲基镓和三甲基铟，但是用于烷基化反应的很多溶剂也是挥发性的，从而使通过蒸馏的分离变得困难。
[0008]连同纯化的问题，烷基转移方法经常受制于烷基基团从金属烷基化合物向金属氯化物的不完全转移。例如，US3，318，931披露了一种方法，其中将三倍过量的三烷基铝加入三氯化镓中以便形成该三烷基镓化合物。即，仅一个烷基基团有效地从所述的三烷基铝转移到该镓卤化物上，从而导致三烷基镓与二烷基铝氯化物的一种混合物。
[0009]美国专利5，756，786披露了一种用于通过在一种高沸点烃溶剂中在2当量的溴化钾的存在下使三氯化铟与大大过量的三甲基铝反应来制造三甲基铟的方法。
[0010]美国专利号6，495，707披露了一种用于制造有机金属化合物如三甲基铟和三甲基镓的连续方法，其方式为将一种金属前体例如三氯化镓以及一种烷化剂例如三甲基铝直接引入一个蒸馏设备中，其中在反应时，挥发性的三甲基镓从剩余的反应混合物中蒸馏出来。三甲基铝对镓前体的至少3.5:1的过量必须存在于反应区中。
[0011]清楚地，将允许至少两个或可能地所有三个烷基基团从三烷基铝完全转移到镓或铟三卤化物的一种方法将提供这些高价值三烷基金属化合物制备方面的显著改善。
[0012]已经做了很多尝试来改善烷基从例如三甲基铝向三氯化镓的转移的有效性。美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，第84卷，第3605-3610页披露了三乙基铝与镓或铟三氯化物或三溴化物之间的反应的研究。在一个实验中，使三当量的三乙基铝与三氯化镓在高度放热反应中发生反应以便以38%的产率提供三乙基镓。随后的溴化钾向此初始产物混合物的添加以及再加热该混合物将三乙基镓的产率提高到89% (基于镓)。据推测，在该反应中形成了多种盐。例如，据信，在该初始反应中形成了 Ga[AlEt2Cl2]3并且KBr的添加导致K [AlEt2Cl2]在该最终产物混合物中的存在。
[0013]虽然KBr向该初始反应产物混合物的添加提高了三烷基镓的最终产率，但是由于烷基基团的部分转移仍然需要大大过量的三烷基铝。
[0014]JP2006/265168披露了一种用于通过加热在烃溶剂中的或者纯净的三烷基铝和镓三卤化物的混合物形成三烷基镓的方法。尽管这篇文献建议了可以使用4:1至1:1的三烷基铝与镓三卤化物的比率，但是举例说明的所有反应都使用约2.5:1或三烷基铝与镓三卤化物的比率。没有提供在更低的比率下可以获得良好的产率或高的纯度的证据。
[0015]GB820, 146披露了一种用于从对应的金属氯化物形成B、Hg、Ga、Ge、As、Sb和Bi金属烷基化合物的方法，其方式为使一种包含三烷基铝、碱金属卤化物的混合物与该金属卤化物反应。据信该碱金属盐来自一种具有这些铝物种的络合物。该三烷基铝的三个烷基基团的每一个都被转移到该金属氯化物上并且报道了基于铝三卤化物的80%至90%的产率，但是没有报道关于GaCl3向Ga(alkyl)3转化的数据。该披露内容建议该反应可以在不存在溶剂的情况下进行，尽管没有举例说明此类反应。
[0016]在通过例如蒸气沉积技术制造半导体中，要求超高纯度材料，即具有〈0.1wt %>优选〈lppm、或甚至〈lppb的杂质水平的材料，并且甚至微量的干扰性的挥发污染物(contaminates)的存在都是成问题的。例如来自三烷基镓的制备的残余溶剂的存在可能引起显著的困难。
[0017]避免来自有机溶剂的污染物的一种方式是在不存在溶剂的情况下制备三烷基金属化合物。例如，本发明的诸位发明人已经发现三烷基镓或三烷基铟化合物可以通过在不存在有机溶剂的情况下使一种四卤镓盐与一种三烷基铝发生反应来制备。例如，通过在不存在有机溶剂的情况下将一种三烷基铝化合物加入一种具有化学式MGaX4或M (GaX4) 2的四卤镓盐来以高产率和高纯度形成三烷基镓化合物，在化学式MGaX4或M(GaX4)2中M是一种一价金属如L1、Na、K或Cs或一种二价金属如Mg或Ca。通过将一种金属齒盐,例如L1、Na或K的氯化物或溴化物，加入熔融GaCl3中来形成四卤镓盐。在足够确保混合的高温度下将三烷基铝直接加入此混合物中。
[0018]然而，在该反应过程期间，有效的混合可能变得成问题，因为形成了多种盐和高熔点的无机物种。当制备铟化合物时这个问题预计会更显著，因为对应的铟盐具有更高的熔点并且可能要求不能维持的温度。
[0019]对于获得超纯的金属烷基化合物如三烷基镓的高度可靠的并且有效的途径仍然存有一种需求。
[0020]据信，如在以上引用的现有技术中看出的，在例如GaCl3与Al (CH3)3形成Ga(CH3)3的反应中，形成了多种有机铝卤化物。例如在NaCl的存在下，这些有机铝卤化物将以钠盐如Na [Al (CH3)2Cl2K Na [Al (CH3) Cl3]等的形式存在。正如对于此类无机物种常见的，这些化学式是理想化的并且多种更复杂盐总是有可能的。在上述方法中，其中将一种三烷基铝加入一种新鲜制备的四卤镓酸盐(gallate salt)中，此类盐是所期望的，其分布在很大程度上由三烷基铝与镓盐的相对量来确定。例如，大大过量的三甲基铝将导致大量的Na [Al (CH3)3Cl]，而当三甲基铝的量值保持为最小值时，大量的Na [Al (CH3)Cl3]是预期的。
[0021]已经发现，这些盐，或类似的盐，可以作为溶剂用于金属卤化物与烷基金属之间的烷基转移反应。这些 盐中的很多在可以接受的低温下是熔融的并且提供一种流动的、非挥发性的、离子液体介质用于该反应，从而允许混合上更容易、反应时间更短以及反应物上更灵活，同时避免由有机溶剂和副产物造成的可能的产物污染，尤其是当该溶剂可以是已经相信在反应过程中会遇到的一种中间体时。
[0022]发明概述
[0023]提供了一种用于制备三烷基镓和铟化合物的方法，其方式为将三烷基铝加入一种离子液体中的包含镓三卤化物或铟三卤化物以及L1、Na、K或Cs的卤盐的混合物中。通过蒸懼将所希望的三烷基镓或铟化合物从该反应混合物中分离出来。在该反应中，来自该三烷基铝的烷基基团的至少两个被转移到镓或铟上并且以高产率以优异的纯度获得了产物。考虑到对用于很多高价值含金属薄膜的超高纯度有机金属化合物的需求，该反应典型地在不存在有机溶剂的情况下进行。
[0024]大量的离子液体是已知的，从这些离子液体中可以选择一种用于本发明方法的溶剂，但是在很多实施例中，可以通过选择一种包含化学式M[AlRnX(4_n)]的熔盐或一种盐的混合物实现多个优点，在该化学式M[AlRn X(4_n)]中，M是L1、Na、K或Cs，X是一种卤化物，R是一种烷基基团并且η是1-3。此类盐总体上在75°C或更高的温度下熔化，这样使得要求加热以获得一种流体混合物。在很多实施例中，这些熔盐本身是一种反应的副产物，该反应还产生所希望的三烷基镓和铟化合物，这些盐是将三烷基镓或铟化合物从该反应混合物中分离出来后的剩余残余物。
[0025]由于经常存在有关一种有机金属化合物或一种金属卤化物化合物的精确结构的问题，尤其在多于一种这样的化合物的混合物中，在此涉及金属卤化物物种如铝、镓和铟的卤化物物种的术语仅涉及化学计量并且不必然隐含一种具体的结构。

【发明内容】

[0026]在本发明的一个一般的实施例中,通过一种方法以高产率有效地制备了三烷基金属化合物，例如具有化学式GaR3或InR3的化合物，该方法包含:
[0027]a)在75°C与160°C之间的一个温度下将GaX3或InX3以及一价盐MX加入包含一种或多于一种具有该化学式M[AlRnX(4_n)]的熔盐的一种离子液体中以便形成一种盐混合物；
[0028]b)将从0.9至2.0，例如1.0至1.7，例如1.1至1.6摩尔当量(基于GaX3或InX3)的AlR3加入a)中形成的该盐的混合物中以便形成一种反应混合物；并且
[0029]c)从该反应混合物中蒸懼GaR3或InR3 ； [0030]其中每个M独立地是L1、Na、K或Cs，例如，L1、Na或K ;
[0031]每个X独立地是F、Cl、Br或I，例如，Cl或;
[0032]R是CV6烷基，例如CV4烷基；并且
[0033]η 是 1-3。
[0034]典型地，所加入的MX的量值典型地是0.9至2.0，例如1.0至1.7，例如1.1至1.6
摩尔当量，基于所加入的GaX3或InX3的量值。
[0035]为了获得甚至更高的纯度，可以进行该产物的另外的蒸馏，包括从一种氟化盐如LiF, NaF等的蒸馏，如本领域中已知的。
[0036]R，例如，是 Iv Cu烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基等。在某些实施例中，R是甲基或乙基，例如甲基。
[0037]不存在以上方法中的每个X都是相同的卤化物的要求。在很多情况下，方便的是在该反应中使用一种单一的卤化物，例如可以将三氯化镓和氯化钠加入熔融M[AlRn Cl(4_n)]中，尽管在某些情况下使用混合卤化物，例如多于一种镓三卤化物像三氯化镓和三溴化镓，或多于一种一价或二价金属卤化物例如氯化钠和碘化钠的混合物，可能是有用的。
[0038]经常，每个M都是相同的，每个X都是相同的并且每个R都是相同的。
[0039]在某些实施例中，X是Cl或Br并且R是C^4烷基；例如X是Cl或Br并且R是甲基或乙基，经常是甲基。
[0040]虽然η可以是一个从I至3的数，它经常是I或2并且典型地是1，然而，具有化学式M[AlRnX(4_n)]的盐的混合物作为该离子液体溶剂的一部分存在是常见的，在化学式M[AlRnX(4_n)]中，η是从I至3的任何数。在很多实施例中，该离子液体溶剂的主要化合物具有一个理想化的化学式M[AlRn X(4_n)]，其中η是I。
[0041]考虑到MX盐的廉价来源的可用性，可以高于以上列出的量值将其加入，然而当所使用的MX的量值是与所加入的AlRJ^量值大致相同的量值(在摩尔基础上)时，取得了优异的结果。如果以高于以上列出的量值加入AlR3，该反应也将很好地进行，然而，考虑到将会遇到的高成本，这不是推荐的。
[0042]在该反应中，所预期的是该三烷基铝上的烷基基团的至少两个被转移至镓或铟上，并且约1.5:1.0的AlR3与GaX3或InX3的摩尔比提供了优异的产率。所有三个烷基基团从铝转移至镓或铟也是可能的，但是经常要求更高的反应温度或更长的反应时间。因此，当从铝上转移多于两个烷基基团时，该反应可以随着添加少至相对于GaX3*InXj4—摩尔当量，或例如少至1.1、1.2、1.3或1.4当量的AlR3来进行。从另一方面来说，当计划从铝转移两个烷基基团时，可以使用更短的反应时间和/或更低的温度，因此经常加入高达1.6摩尔当量的AlR3，并且为了确保镓或铟三卤化物在更短的反应时间内的完全转化，可以加入高达1.7、1.8或1.9的摩尔当量。大于2当量的AlR3的使用不是典型地必需的并且增加了成本。
[0043]该反应的温度不是关键的并且对其进行选择以便保证反应混合物的流动性以便保证有效的搅拌和良好的热传递。例如，在该熔盐的熔点下加热经常是足够的，尽管良好的转化率可能要求在更高的温度下混合一段时间。例如，在一个实施例中，该方法包含
[0044]a)在从100°C至130°C，例如，从约110°C至125°C的一个温度下，将GaX3或InX3以及一价盐MX加入一种具有化学式M[AlRn X(4_n)]的熔盐中；之后
[0045]b)将从0.9至2.0，例如1.0至1.7，例如1.1至1.6摩尔当量(基于GaX3或InX3)的AlR3加入a)中形成的该盐的混合物中以便形成一种反应混合物并且然后在从120°C至160°C，例如，从约135°C至约150°C的一个温度下加热该反应混合物以便完成该反应；并且
[0046]c)从该反应混合物中蒸懼GaR3或InR3。
[0047]虽然不想被理论所束缚，所预期的是在整个反应过程期间产生多种无机物种，例如可以通过三卤化物与MX的反应原位制备四卤镓酸盐或铟盐，也许作为一种平衡混合物(具有镓或铟三卤化物、MX以及所加元素的其他可能排列)。由于经常存在有关一种有机金属化合物或一种金属卤化物化合物的精确结构的问题，尤其在多于一种这样的化合物的混合物中，在此涉及金属卤化物物种如铝、镓和铟的卤化物物种的术语仅指的是相对的化学计量并且不必然隐含 一种具体的结构。当然，一旦与三烷基铝的反应开始，多种中间体烷基-金属化合物的混合物也将存在，从而导致三烷基镓或铟化合物的形成。
[0048]大量的离子液体是已知的，从这些离子液体中可以选择一种用于本发明方法的溶剂。选择一种具有M[AlRnX(4_n)]的化合物作为溶剂，尤其当该溶剂的R基团是与该三烷基铝的R基团是相同的时，一个优点是它没有引入并不作为所希望的整个化学转化的一部分遇到的材料。即，将没有不想要的与该溶剂的副反应发生，该副反应可能污染最终的产物。
[0049]包含一种或多种具有化学式M[AlRn X(4_n)]的盐的离子液体溶剂本身可以从一种还产生三烷基镓或铟化合物的反应(通过在存在一种盐MX下使三烷基铝与三卤镓或铟反应)，或三烷基铝与四卤镓或铟盐(优选地在不存在一种有机溶剂的情况下)之间的反应获得。例如，可以在足够熔化三氯化镓的温度(例如，约80°C)下，混合氯化钠与熔融三氯化镓以便获得一种钠四氯镓酸盐产物混合物。然后将三烷基铝直接加入此混合物中，任选地伴随着另外的例如加热至140°C或150°C。蒸馏移出了该三烷基镓，将混合盐留在该反应容器内，可以将混合盐移出或将另外的反应物直接加入其中。留在该反应容器内的盐的量值、以及其组成可以通过化学计量确定，例如，将1.5当量的三烷基铝和1.5当量的氯化钠加入I当量的三氯化镓中将主要产生Na[AlRX3]。
[0050]在该反应过程期间，该反应可以分批地、连续地或半连续地进行，产生了更多的铝卤盐，包括M[AlRnX(4_n)]盐。因此，随着该反应进行，产生了另外的溶剂。在一个实施例中，在形成大量的铝酸盐时，例如在一个连续或半连续的过程中，在分离出所希望的产物后将过量的铝酸盐从该反应器中移出，例如通过一个底部放泄阀，并且然后使用留在该反应器中的盐的混合物作为溶剂进行步骤a)至C)。典型地，在移出该过量的盐之前，可以对该反应混合物施加真空以便移出任何夹带在该溶剂中的挥发性产物。可以处理或再循环该过量的盐，例如作为溶剂用于本发明的方法或其他反应。
[0051]本发明方法的连续过程的一个实例包含在约80°C至125°C下制备一种在熔融三氯化镓中的氯化钠混合物并且在剧烈搅动下将三甲基铝加入其中并且加热至约140°C以便形成三甲基镓以及Na [Al (CH3)Cl3]。每种组分，GaCl3、NaCl和Al(CH3)3,的相对量值可以方便地选自以上定义的那些。通过蒸馏分离三甲基镓，同时将一定量的Na[Al (CH3)Cl3],mpl20°C，或含有Na [Al (CH3) Cl3]的一种混合物留在该反应容器中。然后将GaCl3和NaCl加入含有在约120°C下加热的熔盐的反应容器中并且然后加入Al (CH3) 3。每种组分的相对量值是如上所定义的并且反应物的总量值主要是通过可以与熔盐(在最初的形成三甲基镓的反应中产生)的量值充分混合的量值确定。然后在140°C下加热该混合物以便完成该反应，其中通过蒸馏再次分离出三甲基镓，留下大量的熔盐，向该熔盐中加入另外的GaCl3和NaCl，之后加入A1(CH3)3。重复该序列，即步骤a)、b)和c)的每次循环，直到在三甲基镓蒸馏后剩余的盐的量值被认为对于该反应容器的大小是过多的。
[0052]此时，可以施加真空以便帮助移出任何另外的挥发物，此后，移出一定量的过量的溶剂盐。然后可以将GaCl3和NaCl加入含有在约120°C下加热的残余熔盐的反应容器中并且然后加入Al (CH3)3并且继续该序列。根据这种方法，对于每个反应序列使用约1: 1.5:1.5的GaCl3:NaCl:Al(CH3)3的摩尔比并且合并在每个循环后蒸馏的三甲基镓，以优异的纯度制备了 100克的Ga(CH3)315在按比例增加至更大的反应容器时，还产生了千克的量。
[0053]移出的熔融溶剂盐可以作为溶剂用于其他的反应，例如根据本发明从InCl3制备三甲基铟。 [0054]如所述的使用一种熔盐作为溶剂的方法允许贯穿该反应过程的良好的混合以及良好的热传递，因此改善安全性。通过选择适当的盐作为溶剂，防止了与有机溶剂的副反应并且取得了高的转化率和纯度。此外，根据以上的“连续过程”的一个变体允许人们制备更大量的三烷基金属化合物，而不需要在批次之间清空该反应容器。
[0055]正如该反应的精确温度将取决于良好的混合需要的是什么一样，离子液体溶剂的精确组成和量值也将依据该反应设计而变化。虽然使每个基团M和X是相同的存在某些益处，但是不要求应该是这样。当将不同的M和X基团引入该反应时，随着反应进行，形成该离子液体溶剂的盐的构成也将改变。因此，随着该溶剂的构成改变，该过程需要的温度会变化。同样，提供反应混合物的充分混合所需要的离子液体的量值会依据反应详情而变化。总体上，在该过程运行期间，至少一种具有化学式M[AlRnX(4_n)]的熔盐的量值将等于或超过(在摩尔基础上)存在于该反应混合物中的三卤和四卤镓或铟化合物的总量值，如通过所加入的镓或铟反应物的量值减去移出的产物的量值所确定的。当然，随着形成该三烷基镓或铟的反应的进行，形成了具有化学式M[AlRnX(4_n)]的另外的盐，因此增加了熔盐溶剂的量值，这样使得一旦开始，在移出过量的溶剂之前，加入该反应容器的三卤镓或铟以及扩展到AlR3的多少的极限在很大程度上取决于该容器的大小。
[0056]通过根据以上连续过程的通用程序以及其显而易见的变体，包括分批过程，可以制备本发明的三烷基镓和铟化合物。
[0057]因为很多希望的三烷基镓和三烷基铟化合物是相对挥发性的，因此它们容易通过简单的蒸馏从该反应混合物中分离出来。然而，一些希望的化合物是挥发性较小的并且可能要求减压，例如通过在蒸馏过程中施加真空。可以通过升华分离固体化合物如三甲基铟，升华在此被认为是蒸馏的一种形式，其中收集一种固体而不是一种液体。
[0058]虽然用于本发明方法的反应潜在地涉及初始铝和镓反应物的多个化学转化，但是实际的过程步骤是相当简明的。防止将水等引入该反应或防止产生不想要的过多放热的标准预防措施必须遵守，但是该过程是简单的，不使用非常规的工艺步骤或条件并且可以容易地使用标准设备。
[0059]实例:
[0060]实例1:离子液体溶剂和TMG (三甲基镓)的制备
[0061]向一个为了蒸懼进行配备的反应容器中加入209g(l.19mol) GaCl3和107g(l.83mol)NaCl。在搅拌下将该混合物加热至125°C并且将134g(l.86mol)的TMA(三甲基铝)以一个速度加入，该速度维持在120°C至145°C范围内的一个反应温度而确保同时的三甲基镓蒸馏的头温度不超过60°C。在该反应过程中形成了若干固体、盐式中间体并且遇到了搅拌和温度控制方面的困难。在TMA添加完成后，将该反应容器内的温度维持在约140°C至145°C并且继续TMG产物的蒸馏直到收集停止，此时，以30毫巴施加真空以便移出所有的剩余挥发物。基于GaCl3,获得了 97%的TMG产率。
[0062]在蒸馏完成后来自实例I的仍然在该反应容器内的残余物包含盐Na[Al (CH3)Cl3]。
[0063]实例2:离子液体溶剂中的TMG的制备
[0064]在120°C至135°C的一个温度下将来自实例I的盐残余物加热至液化。搅拌该熔盐并且加入174g (Imol) GaCl3和97g(l.66mol)NaCl，同时维持120。。至135°C的一个温度。向此溶液中以一个速度加入lllg(l.54mol)的TMA，该速度维持在120°C至145°C范围内的一个反应温度而确保同时的三甲基镓蒸馏的头温度不超过60°C。虽然毫无疑问地形成了与实例I中遇到的相同的固体、盐式中间体，但是没有发生搅拌该流体反应物质方面的困难。在TMA添加完成后，将该反应容器内的温度维持在约140°C至145°C并且继续TMG产物的蒸馏直到收集停止，此时，以30毫巴施加真空以便移出所有的剩余挥发物。基于GaCl3，获得了 98%的TMG产率。
[0065]实例3熔盐中的TMG制备
[0066]将来自实例2的在该反应容器内的残余物加热至120°C至135 °C并且使用173g(0.98mol)GaCl3、89g(l.52mol)NaCl 和 I1g(1.53mol)的 TMA 重复实例 2 的程序。基于GaCl3, TMG的产率是96%:这种粗材料的分析:A1:0.54% ；C1:0.62%。
【权利要求】
1.一种用于制备具有该化学式GaR3或InR3的三烷基金属化合物的方法,该方法包含: a)在从75V至160°C的一个温度下将GaX3*InX3以及一价盐MX加入包含一种或多于一种具有该化学式M[AlRnX(4_n)]的熔盐的一种离子液体中以便形成一种盐混合物； b)将基于GaX3或InX3的摩尔数的从0.9至2.0摩尔当量的AlR3加入在a)中形成的该盐混合物中以便形成一种反应混合物,并且 c)从该反应混合物中蒸懼GaR3或InR3； 其中每个M独立地是L1、Na、K或Cs ;每个X独立地是F、Cl、Br或I洱是仏^烷基；n是从1至3的一个数；并且其中该所加入的MX的量值是该加入的GaX3或InX3的量值的1.0至2.0摩尔当量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R是Cy烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R是甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中M是L1、Na或K。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在b)中基于GaX3或InX3的摩尔数加入1.0至1.7摩尔当量的air3。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在b)中基于GaX3或InX3的摩尔数加入1.2至1.6摩尔当量的air3。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包含进行另外的a)、b)以及c)的序列，其中将在每一个序列过程中分离出来的该具有化学式GaR3或InR3的化合物组合并且任选地进一步纯化。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过蒸馏从一种含有氟化盐的混合物中纯化分离出来的GaR3或InR3。
9.根据权利要求5所述的方法，其中在a)中基于GaX3或InX3的摩尔数加入1.0至1.7摩尔当量的MX。
10.根据权利要求6所述的方法，其中在a)中基于GaX3或InX3的摩尔数加入1.2至1.6摩尔当量的MX。
11.根据权利要求1所述的方法，其中M是L1、Na或K;X是Cl或Br ;并且R是甲基或乙基并且每个M和每个X是相同的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中施加真空来帮助蒸馏。
13.根据权利要求1所述的方法，其中该包含一种或多种具有化学式M[AlRnX(4_n)]的盐的离子液体溶剂是首先通过在一种盐MX存在的情况下使三烷基铝与三卤镓或铟反应，或在不存在一种有机溶剂的情况下三烷基铝与四卤镓或铟盐之间的反应获得。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中一种具有化学式GaR3的化合物是由具有化学式GaX3的化合物制备的。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中一种具有化学式InR3的化合物是由具有化学式InX3的化合物制备的。
【文档编号】C07F5/00GK104039800SQ201380004738
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月21日 优先权日:2012年2月1日
【发明者】N·马贾罗萨, A·普雷兹, D·J·西科拉 申请人:科聚亚公司