一种新戊二醇副产粗甲酸钠的纯化方法
【专利摘要】本发明公开了一种新戊二醇副产粗甲酸钠的纯化方法，其步骤如下：(1)二次蒸馏后的新戊二醇生产残渣用水溶解，得到粗甲酸钠溶液；(2)加入甲酸钙，沉淀除去其中的草酸根和碳酸根；(3)加入双氰胺甲醛脱色絮凝剂及聚丙稀酰胺絮凝剂，搅拌，放置一段时间后，过滤或离心；(4)过滤后的溶液经过减压蒸发、结晶、离心，得到高纯度甲酸钠产品。本发明的技术优势表现在：(1)成本低，工艺简单，容易实现。(2)产品甲酸钠的纯度高，达到97％以上。
【专利说明】一种新戊二醇副产粗甲酸钠的纯化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新戊二醇副产粗甲酸钠的纯化方法，具体地说，就是对二次蒸馏后的新戊二醇副产黑色粗甲酸钠进行纯化的方法，特别是一种采用钙盐沉淀，然后脱色絮凝的技术处理粗甲酸钠水溶液，得到高纯度甲酸钠的方法。
【背景技术】
[0002]新戊二醇是一种重要的化工原料，主要用于生产饱和/不饱和聚酯树脂、无油醇酸树脂、聚酯多元醇及合成润滑剂所用酯类、聚氨酯泡沫塑料和弹性体增塑剂、高级润滑油的添加剂及其他精细化学品；新戊二醇也是优良的溶剂，可用于芳烃和环烷基碳氢化合物的选择分离；另外，新戊二醇衍生物广泛用于汽车、纺织、医药、涂料、农药、塑料和石油等领域。
[0003]目前,全球新戊二醇的总产能超过40万吨/年，我国新戊二醇的年产量约为10万吨。新戊二醇工业化生产路线有两条:卤代丙醇路线和异丁醛路线，目前，国内外多采用异丁醛路线，以异丁醛、甲醛为起始原料，在碱性条件下进行缩合反应生成新戊二醇和甲酸钠。该溶液用甲酸中和，然后在塔内减压蒸馏，塔顶产物进一步精制得到产品新戊二醇，塔釜为灰色至深棕色的副产粗甲酸钠，其中含甲酸钠78~85%、新戊二醇4~8%、5~8%的水分以及2~3%的未知杂质，每生产I吨新戊二醇约产生0.3吨甲酸钠副产物。
[0004]科研工作者对新戊二醇的生产技术研究较多，如专利CN97199046.8、CN98813171.4、CN99120465.4和CN00100382.8，也有研究者探索新戊二醇生产废水的处理，比如CN201110086818. 6，但对新戊二醇副产粗甲酸钠的研究则较少。
[0005]目前，工业上大多采用如下方法处理副产粗甲酸钠:首先采用高温减压蒸馏的方法从粗甲酸钠中蒸出新戊二醇，然后向残渣中加入硫酸生产甲酸，见文献“从新戍二醇副产甲酸钠中回收新戍二醇的方法，ZL98126104.3”、“Method for producinghydroxypivalaldehyde and neopentyl glycol,USP7, 767, 865,BASF SE，，及“新戍二醇副产甲酸钠回收利用工艺，张少华，匡云飞，李薇.衡阳师范学院学报，2006，27 (3):53-54”等，该工艺可以回收少量新戊二醇，处理后的甲酸钠可以生产甲酸，具有一定的经济效益。但是由于在从粗甲酸钠中蒸出新戊二醇的过程中，操作温度高(达到150°C以上)，蒸馏时间长(需要5-7小时)，某些有机物发生分解和聚合反应，致使蒸馏后的甲酸钠残渣呈黑色，其中有色杂质的含量明显增加，将残渣配成质量分数40%左右的溶液，溶液呈黑色，因此，这种低品质的甲酸钠只能用于甲酸的生产，而无法应用于保险粉及其他甲酸下游产品的生产，使其用途受到限制。
[0006]初步实验发现，对于组成为甲酸钠78~85%、新戊二醇5~8%、5~8%的水分以及2~3%的未知杂质的新戊二醇副产粗甲酸钠，采用纳滤技术可以很好地将有色物质与甲酸钠分离开，得到纯度95%以上的甲酸钠产品，但其中的新戊二醇很难全部回收，而新戊二醇的价格为甲酸钠价格的6倍以上。所以，目前，几乎所有处理新戊二醇残渣(粗甲酸钠)的企业都对其进行二次蒸馏，尽量回收所有的新戊二醇。[0007]采用纳滤技术处理二次蒸馏后的甲酸钠残渣时纳滤膜操作压力高，通量小，这是由于二次蒸馏温度高、时间长，致使部分甲酸钠分解成草酸钠，草酸钠又继续分解为碳酸钠，溶液中大量存在的草酸根和碳酸根二价离子使得纳滤很难正常运行。
[0008]采用吸附技术处理二次蒸馏后的甲酸钠残渣，初步实验发现，离子交换树脂、大孔树脂、活性炭、分子筛、白土等吸附剂均不能吸附除去残渣溶液中的黑色杂质。
[0009]采用絮凝剂聚丙稀酰胺、聚铝、聚铁等处理二次蒸馏后的甲酸钠残渣配置的溶液，溶液仍为黑色，说明深色物质溶解于溶液中，而非悬浮于体系里。
[0010]本发明的任务是将二次蒸馏后的新戊二醇残渣中的深色杂质除去，制备高纯度的甲酸钠产品。
【发明内容】
[0011]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种从二次蒸馏后的新戊二醇生产残渣中回收高纯度的甲酸钠，用于解决深黑色甲酸钠残渣使用范围窄、经济效益低和污染环境的问题。
[0012]本发明的技术方案是，一种新戊二醇副产粗甲酸钠的纯化方法，其步骤如下:
[0013](I) 二次蒸馏后的新戊二醇生产残渣用水溶解，得到粗甲酸钠溶液；
[0014](2)加入甲酸钙，沉淀除去其中的草酸根和碳酸根；
[0015](3)加入双氰胺甲醛脱色絮凝剂及聚丙稀酰胺絮凝剂，搅拌，放置一段时间后，过滤或离心；
[0016](4)过滤后 的溶液经过减压蒸发、结晶、离心，得到高纯度甲酸钠产品。
[0017]前面所述的纯化方法，优选的方案是，蒸出的水分经冷却后作为工艺水继续溶解粗甲酸钠。
[0018]前面所述的纯化方法，优选的方案是，过滤后所得滤饼的处理方式:向其中加水稀释，过滤，滤液作为溶解粗甲酸钠残渣的工艺用水循环使用，滤饼作为燃料产生热能。
[0019]前面所述的纯化方法，优选的方案是，步骤(1)控制粗甲酸钠溶液的质量浓度为10-60% (优选的，质量浓度是40-50% )。
[0020]前面所述的纯化方法，优选的方案是，步骤(2)中甲酸钙的加入量为残渣质量的2-6% (优选的加入量为3-5% )。
[0021]前面所述的纯化方法，优选的方案是，步骤(3)中聚丙稀酰胺为低阳离子或非离子型聚丙烯酰胺。
[0022]前面所述的纯化方法，优选的方案是，步骤(3)双氰胺甲醛的加入量，按固含量计算，是残渣质量的0.5-3% (优选的加入量为1-2%)。
[0023]前面所述的纯化方法，优选的方案是，双氰胺甲醛的加入方法是，质量分数50-55%的双氰胺甲醛稀释10倍后，全部一次加入，或分两次加入，或分三次加入(优选的，分两次加入，两次加入时控制比例是5:5、6:4、7:3、8:2或9:1)。
[0024]前面所述的纯化方法，优选的方案是，步骤(3)聚丙烯酰胺的加入量是加入双氰胺甲醒后每升溶液0-5mg。
[0025]前面所述的纯化方法，优选的方案是，聚丙烯酰胺的加入方法是，聚丙烯酰胺稀释1000倍，在每次加入双氰胺甲醛脱色絮凝剂后加入，或只在第一次加入双氰胺甲醛脱色絮凝剂后加入，或只在第二次加入脱色絮凝剂后加入0-5mg / L0
[0026]本发明涉及一种采用甲酸钙沉淀、然后脱色絮凝的技术处理二次蒸馏后的粗甲酸钠，得到高纯度甲酸钠的方法。其技术方案要点是:甲酸钙的作用是沉淀二价离子，如果不加入甲酸钙，最终产品的纯度只能达到93-94% ;双氰胺甲醛的作用是脱色并絮凝；聚丙烯酰胺的作用是使絮凝物呈大片，加快沉淀过滤或离心的速度。具体工艺是:二次蒸馏后的粗甲酸钠残渣用水溶解，得到粗甲酸钠溶液；加入甲酸钙，沉淀除去其中的草酸根和碳酸根；再加入双氰胺甲醛脱色絮凝剂，搅拌均匀后，加入聚丙稀酰胺絮凝剂，搅拌，放置一段时间后，过滤；过滤后的溶液经过减压蒸发、结晶、离心，得到高纯度的甲酸钠产品。蒸出的水分冷却后作为工艺水继续溶解粗甲酸钠；过滤的滤饼中含有一定量的甲酸钠和絮凝剂，向其中加水稀释，滤液作为溶解粗甲酸钠残渣的工艺用水循环使用(考虑到循环水中含有一定量的双氰胺甲醛和聚丙烯酰胺，下一轮脱色时二者的加入量酌减)，滤饼作为燃料产生热倉泛。 [0027]本发明的技术优势表现在:
[0028](I)成本低，工艺简单，容易实现。
[0029](2)产品甲酸钠的纯度高，达到97%以上。
[0030](3)残渣中的有用溶质全部回收，杂质作为燃料产生热能。
[0031]具体实施方法
[0032]下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。本发明所用药品及装置皆可从市场购买。
[0033]实施例1某新戊二醇生产残渣粗甲酸钠(浅灰色)在150_160°C下搅拌蒸馏6小时，残渣为黑色。利用本发明从二次蒸馏残渣中回收高纯度甲酸钠的方法:用水溶解残渣得到质量分数40%的粗甲酸钠溶液。甲酸钙的加入量为残渣质量的4%，双氰胺甲醛(按固含量计算)的加入量为残渣质量的1.8%，分两次加入，比例为7:3 ;聚丙烯酰胺的加入量为lmg/L，两次都加入，加入量都为lmg/L(加入双氰胺甲醛的溶液)。将甲酸钙用水溶解，质量分数50-55%的双氰胺甲醛稀释10倍，聚丙烯酰胺稀释1000倍。依次将甲酸钙水溶液、70%的双氰胺甲醛、聚丙烯酰胺加入溶解好的粗甲酸钠溶液中，边加入边搅拌，静置30min，过滤。滤液中加入剩余的30%的双氰胺甲醛，再加入聚丙烯酰胺，静置20min，过滤。滤液蒸发浓缩至甲酸钠质量分数为80%左右，降温结晶，离心得到纯度98.3%的甲酸钠产品。
[0034]实施例2某新戊二醇生产残渣粗甲酸钠(浅灰色)在150_160°C下搅拌蒸馏7小时，残渣为黑色。利用本发明从二次蒸馏残渣中回收高纯度甲酸钠的方法:甲酸钙的加入量为残渣质量的5%，双氰胺甲醛(按固含量计算)的加入量为残渣质量的2%，分两次加入，比例为8:2 ;聚丙烯酰胺的加入量为Omg/L。将固体甲酸钙和甲酸钠残渣一起用水溶解得到质量分数45 %的粗甲酸钠溶液。质量分数50-55 %的双氰胺甲醛稀释10倍，其中80 %的溶液加入溶解好的粗甲酸钠溶液中，搅拌均匀，静置20min，过滤。滤液中加入剩余的20%的双氰胺甲醛，静置30min，过滤。滤液蒸发浓缩至甲酸钠质量分数为80%左右，降温结晶，离心得到纯度98.0%的甲酸钠产品。
[0035]实施例3 —种新戊二醇副产粗甲酸钠的纯化方法(处理某新戊二醇生产残渣)，步骤如下:(I) 二次蒸馏后的新戊二醇生产残渣用水溶解，得到质量浓度为50%的粗甲酸钠溶液；(2)加入甲酸钙，甲酸钙的加入量为残渣质量的3%，沉淀除去其中的草酸根和碳酸根；(3)加入双氰胺甲醛脱色絮凝剂及聚丙稀酰胺絮凝剂，双氰胺甲醛的加入量，按固含量计算，是残渣质量的1.5%，双氰胺甲醛的加入方法是，质量分数50-55%的双氰胺甲醛稀释10倍后，分两次加入，分两次控制比例7:3，搅拌，放置一段时间后，过滤或离心，聚丙稀酰胺为非离子型聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的加入量是加入双氰胺甲醛后每升溶液2mg，聚丙烯酰胺的加入方法是，聚丙烯酰胺稀释1000倍，在每次加入双氰胺甲醛脱色絮凝剂后加入；(4)过滤后的溶液经过减压蒸发、结晶、离心，得到得到纯度97.0%的甲酸钠产品。蒸出的水分经冷却后作为工艺水继续溶解粗甲酸钠。过滤后所得滤饼的处理方式:向其中加水稀释，过滤，滤液作为溶解粗甲酸钠残渣的工艺用水循环使用， 滤饼作为燃料产生热能。
【权利要求】
1.一种新戊二醇副产粗甲酸钠的纯化方法，其特征是，步骤如下: (1)二次蒸馏后的新戊二醇生产残渣用水溶解，得到粗甲酸钠溶液； (2)加入甲酸钙，沉淀除去其中的草酸根和碳酸根； (3)加入双氰胺甲醛脱色絮凝剂及聚丙稀酰胺絮凝剂，搅拌，放置一段时间后，过滤或离心； (4)过滤后的溶液经过减压蒸发、结晶、离心，得到高纯度甲酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征是，蒸出的水分经冷却后作为工艺水继续溶解粗甲酸钠。
3. 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征是，过滤后所得滤饼的处理方式:向其中加水稀释，过滤，滤液作为溶解粗甲酸钠残渣的工艺用水循环使用，滤饼作为燃料产生热能。
4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征是，步骤(1)控制粗甲酸钠溶液的质量浓度为10-60% (优选的质量浓度是40-50% )。
5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征是，步骤(2)中甲酸钙的加入量为残渣质量的2-6% (优选的加入量为3-5% )。
6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征是，步骤(3)中聚丙稀酰胺为低阳离子或非离子型聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征是，步骤(3)双氰胺甲醛的加入量，按固含量计算，是残渣质量的0.5-3% (优选的加入量为1-2% )。
8.根据权利要求7所述的纯化方法，其特征是，双氰胺甲醛的加入方法是，质量分数50-55%的双氰胺甲醛稀释10倍后，全部一次加入，或分两次加入，或分三次加入(优选的，分两次加入，两次加入时控制比例是5:5、6:4、7:3、8:2或9:1)。
9.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征是，步骤(3)聚丙烯酰胺的加入量是加入双氰胺甲醛后每升溶液0-5mg。
10.根据权利要求9所述的纯化方法，其特征是，聚丙烯酰胺的加入方法是，聚丙烯酰胺稀释1000倍，在每次加入双氰胺甲醛脱色絮凝剂后加入，或只在第一次加入双氰胺甲醛脱色絮凝剂后加入，或只在第二次加入脱色絮凝剂后加入0-5mg / L0
【文档编号】C07C53/06GK103483179SQ201310445252
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】冯咏梅, 王文华, 韩晓莉, 王娇娇, 吕洪涛, 李云飞, 常秀莲 申请人:烟台大学