水解在生产异佛尔酮时产生的残留物来回收异佛尔酮和丙酮的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及水解在生产异佛尔酮时产生的残留物来回收异佛尔酮和丙酮，具体涉及异佛尔酮(3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮)的制备方法。
【专利说明】水解在生产异佛尔酮时产生的残留物来回收异佛尔酮和丙 酮

【技术领域】
[0001] 本发明涉及异佛尔酮（3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮）的制备方法。
[0002] 本发明特别涉及扩展异佛尔酮的制备方法来更好地利用原材料。其中将所产生的 有机残留物重新水解（水解2)，以便将其中所形成的有价值物质返回到工艺中。除了丙酮 和异佛尔酮之外，有价值物质还特别是指中间产物佛尔酮、异亚丙基丙酮和双丙酮醇。

【背景技术】
[0003] 异佛尔酮尤其在漆料、印刷墨、粘接材料和植物保护剂行业中用作高沸点溶剂。按 照已知的现有技术，异佛尔酮可以经进一步处理，例如，处理成异佛尔酮腈、异佛尔酮二胺、 异佛尔酮二异氰酸酯或酮基-异佛尔酮。
[0004] 所谓异佛尔酮是指丙酮的三聚缩合产物。异佛尔酮的制备通过丙酮的催化羟醛缩 合进行。
[0005] 在专利文献中描述了，在液相中的反应几乎都只在碱性条件下在提高的温度和高 压下进行。
[0006]在 Hibernia Chemiel9 世纪 60 年代以来的专利文献（DE1095818, DE1144269， DE1205525，DE1165018)中除了采用低碱液浓度的单相进料物/催化剂混合物以外，还描述 了借助于水解塔进行后处理。这里在压力反应器中通过丙酮在液相中的缩合，借助于小于 1%的碱量（NaOH或K0H)作为催化剂，和在应用低于20%的水量下在150-2501：的温度制 备异佛尔酮。该反应时形成的两个相，不仅通过适当的反应进程（反应器构造、脉冲发生 器），而且通过使用乳化剂乳化，以保证催化剂和反应物之间良好的接触〇)E1095818)。
[0007] 除此之外，DE1205525还描述副产物（所谓的过缩合物）的后处理。在120-300°c 下与碱的水溶液在一个所谓压力蒸馏塔中在连续地排出所形成的丙酮的情况下，发生过缩 合物的水解。
[0008] 通过在与进行缩合的压力相同的压力下进行蒸馏分离低沸物，并通过在减小的压 力下的蒸馏进一步后处理仍旧存在的过缩合物，可以从含有异佛尔酮的缩合产物获得纯异 佛尔酮 OE1144269)。
[0009] BP Chemicals的申请宣称，可以通过使用氢氧化钾水溶液（K0H)代替在其它情况 下常见的催化剂氢氧化钠水溶液（NaOH)，在保持相同的选择性的情况下，异佛尔酮产率提 高了至多 7% (DE2520681)。
[0010] 此外还描述了，通过从该反应塔在侧料流中取出着色的物质，并通过蒸馏和酸性 转换来纯化该料流，可以使异佛尔酮的产品质量得以提高（DE2645281)。
[0011] 此外，从19世纪90年代以来还存在Daicel Chemical Industries关于制备异佛 尔酮的申请（JP8245485、JP8245486)。它们描述通过降低进料料流中的水浓度，而且通过使 含水碱溶液相在相分离之后返回到反应性蒸馏的水解部分，可以提高异佛尔酮的转化率。
[0012] 在W02012/076314中已知制备异佛尔酮的方法，是通过
[0013] 催化羟醛缩合作为进料物的丙酮，
[0014] 后处理反应产物，
[0015]水解有价值料流（Wertstrom)，并将其分离为有机级分（Fraktion)和含水级分， 从该有机级分获得异佛尔酮，
[0016] 对含水级分进行蒸馏后处理，并将蒸馏后处理设备顶部的蒸气进一步送往该水解 设备。
[0017] 在本方法中，根据所进行的反应的平衡状态，水解中过缩合物的再分解 (Rueckspaltung)没有完全进行，因此在异佛尔酮纯化结束时出现的残留物中还存在 着可水解的过缩合物，该过缩合物通过额外的水解可以转化为有价值物质。在根据 W02012/076314的方法中将这些残留物进行燃烧。
[0018] 在合成异佛尔酮时将会形成一系列的副产物。这些副产物例如是双丙酮醇、异亚 丙基丙酮、佛尔酮、1，3,5_三甲基苯以及丙酮的一系列更高级缩合产物（过缩合物）（例如 木糖酮和异木糖酮）。由于这个原因，很难获得异佛尔酮的高产率和高选择性。
[0019] 因此，本发明的技术目的是找到一种方法，其可以再次提高异佛尔酮制备的经济 效益。
[0020] 本发明的主题是通过下列步骤制备异佛尔酮的方法：
[0021] 步骤1，催化羟醛缩合作为进料物的丙酮；
[0022] 步骤2,后处理反应产物；
[0023] 其中该步骤2中的后处理在三种级分中进行：
[0024] a)级分之一由未转化的丙酮、水和低沸物形成，该级分经冷凝并随后返回至反应 器中进行反应；
[0025] b)级分之一，其中尤其富集着色的物质，其中该级分经进一步纯化，并使所含的有 价值物质返回到工艺中；
[0026] c)级分之一由异佛尔酮、更高级缩合产物和水和催化剂形成，称为有价值料流，其 中随后对该级分进行水解1，在该水解过程中副产物部分地或者完全地转化为异佛尔酮、丙 酮和其它有价值产物；
[0027] 步骤3,其中对经后处理的级分c)进行相分离，分离为基本上有机的级分d)和基 本上含水的级分e);
[0028] 步骤4,对含水级分e)进行蒸馏后处理并将来自所述蒸馏后处理设备顶部的蒸气 进一步引入水解设备1 ;
[0029] 步骤5,将有机级分d)纯化为下列三种级分：
[0030] i)残留物，
[0031] ii)纯异佛尔酮，
[0032] iii)残留的低沸物；步骤6,对残留物i)进行水解2并将所产生的有价值产物返 回到工艺中。
[0033] 令人吃惊地发现，如果在异佛尔酮分离后进行进一步的水解，那么更有效地水解 在制备异佛尔酮时形成的残留物。步骤6中残余物i)的再次水解（水解2)会使残留物中 还存在的可水解的成份进一步转化。这可以提高异佛尔酮相对丙酮的使用量的产率和提高 异佛尔酮制备的经济效益。
[0034] 本发明的方法可以连续地、不连续地或者半连续地进行。但优选连续进行。
[0035] 步骤1中异佛尔酮的制备通过作为进料物的丙酮的催化羟醛缩合进行。其中，在 第一步骤，两个丙酮分子通过中间产物双丙酮醇在脱水情况下反应成为异亚丙基丙酮。在 后续反应中该异亚丙基丙酮与另外的丙酮再次通过脱水反应生成异佛尔酮。
[0036] 异佛尔酮是指三个丙酮分子在脱去两个水分子的情况下的缩合而成的反应产物。
[0037] 因为所采用的进料物（丙酮）和所形成的（中间）产物的化学相似性，异佛尔酮 的合成不是太有选择性。由于存在大量竞争性的羟醛缩合反应，在反应条件下除了所想要 的目标分子异佛尔酮以外，还得到一整系列不希望的（更高级）缩合产物（例如木糖酮和 异木糖酮）和其它次要组分（例如1，3, 5-三甲基苯）。
[0038] 因此，异佛尔酮合成的特征在于反应网络复杂；选择性在很大程度上取决于转化 率。为了把不希望的（更高级）缩合产物的形成减到最小，必须限制丙酮转化率。尤其在 气相反应中，所使用的催化剂可能通过结焦残余物的形成而失活。
[0039] 已经发现，产生的反应混合物通过本发明的方法可以特别经济地和生态友好地后 处理成异佛尔酮。
[0040] 丙酮缩合反应生成异佛尔酮（反应）优选以催化液相反应进行。作为替代方案， 还可以借助于气相反应或通过超临界丙酮中的反应制备异佛尔酮。
[0041] 为了按照本发明的方法在液相中进行该反应，使丙酮在所使用的反应器内部通过 催化反应在100至250°c，优选150至250°C，特别优选180至250°C范围的温度，并在5至 50bar，优选10-50bar，特别优选20-50bar的压力范围内，转化为异佛尔酮，其中所给出的 数值能够任意彼此组合。
[0042] 为了按照本发明的方法在气相中进行该反应，使丙酮在所使用的反应器内部通过 催化反应在100至400°c，优选200至400°C范围的温度转化为异佛尔酮。
[0043] 为了按照本发明的方法在超临界区进行该反应，使丙酮在所使用的反应器内部通 过催化反应在250至350°C范围的温度和在50至200bar的压力范围转化为异佛尔酮。
[0044] 该催化反应可以用在现有技术中提到的催化剂进行，其中它既可以指均相催化 齐U，又可以指多相催化剂。在液相中优选使用均相催化剂，在气相中优选使用多相催化剂。 为了在超临界区进行该反应，不仅可以使用均相催化剂，还可以使用多相催化剂。
[0045] 对于在液相中优选的反应，异佛尔酮可以借助于碱量（NaOH或K0H)〈1重量％，优 选〈0. 5重量％，特别优选〈0. 2重量％的均相催化剂生产。特别优选使用数量为0. 015至 0. 05重量％的NaOH作为催化剂。所用的水浓度主要来自后处理工艺的返回料流，基于总液 体量计水浓度应低于〈40 %，优选〈30 %。
[0046] 该反应可以在现有技术的任意反应器，例如管式反应器、搅拌釜、搅拌釜 级联、固定床反应器、压力蒸馏反应器或反应性蒸馏、微结构反应器、环管反应器 (Schlaufenreaktor)等中，或在任意反应器的组合中进行。其中，反应器的选择不限于上述 选项。
[0047] 术语压力蒸馏反应器在这里等同于在其中进行反应性蒸馏的设备。反应性蒸馏在 专业文献中有充分地描述，例如在Ullmann的Encylcopedia of Industrial Chemistry (M. Sakuth, D.Reusch, R. Janowsky ：Reactive Distillation ? 2008Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA，Weinheim，D0I :10. 1002/14356007. c22c01.pub2)中。这里和在引用的文献 中，描述了反应性蒸馏所有常用的工艺和设备。若在本专利文本的下文中使用了术语反应 性蒸馏塔，则指的是如文献中所描述的反应性蒸馏的所有实施方式。
[0048] 在优选的实施方案中，该反应进程在反应性蒸馏塔、管式反应器或固定床反应器 中进行。特别优选管式反应器。
[0049] 在该反应进程之后，在步骤2中后处理该反应混合物并将其分离成各个组分。除 了异佛尔酮以外，这些是所谓的低沸物，例如丙酮、双丙酮醇和异亚丙基丙酮，以及一系列 更高级的丙酮缩合产物（过缩合物）（例如木糖酮和异木糖酮）、水和任选的催化剂。其中 完全或部分地进行分离。
[0050] 各级分的分离可以用所有分离方法，例如蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、吸着、渗透、 相分离或上述方法的组合，连续地或间歇地，单阶段或多阶段地进行。该分离优选通过蒸馏 在一个或多个设备中实现。
[0051] 其中，蒸馏可以与异佛尔酮的合成（反应）在空间上分开进行，或者在一个设备中 发生。各级分的分离优选通过反应性蒸馏优选在反应性蒸馏塔中进行。
[0052] 该分离特别优选与异佛尔酮合成（反应）在空间上分开地、在带有侧料流移除的 反应性蒸馏塔中进行。
[0053] 根据本发明分离为三种级分：
[0054] a)级分之一由未转化的丙酮、水和低沸物（例如双丙酮醇和异亚丙基丙酮）组成， 该级分经冷凝和随后返回到反应器中进行反应。
[0055] b)级分之一，其中尤其富集着色的物质。这种级分经进一步纯化，并使所含有价值 物质返回到工艺中。
[0056] c)级分之一特别由异佛尔酮、更高级缩合产物和水和任选的催化剂组成，称为有 价值料流。随后对该级分进行水解1。
[0057] 在优选的实施方式中，将级分a)作为蒸气料流取出，该料流基本上包括丙酮、水 和低沸物（基本上为双丙酮醇和异亚丙基丙酮），经冷凝，并连同原料丙酮、水和任选的催 化剂一起再次加入所述反应器。
[0058] 在优选的实施方案中，将级分b)作为蒸馏塔、优选反应性蒸馏塔的侧料流移除， 任选中和并进一步后处理。其中，后处理时可以应用所有常用的分离方法，例如蒸馏、减压 蒸发、结晶、萃取、吸着、渗透、相分离或上述各项的组合。提纯可以连续地或者间歇地、单阶 段或多阶段地进行。提纯优选通过蒸馏实现。提纯特别优选通过中和或萃取与随后的蒸馏 的组合，优选在反应性蒸馏塔中实现。优选将带有由异佛尔酮、高沸物和任选的催化剂组成 的有价值产物的经后处理的相输送至水解装置中。将由有价值产物获得的另一个相，基本 上包括丙酮、双丙酮醇和异亚丙基丙酮，优选返回到反应中。任选产生的残余物被输送至热 利用。
[0059] 对级分c)进行水解1。水解1的目的是，使副产物部分地或者全部转化为异佛尔 酮、丙酮和其它有价值产物。水解可以在上面已经描述的所有常用的反应器或蒸馏塔或两 者的组合中进行。水解优选通过反应性蒸馏进行，其中所产生的低沸物（基本上包括丙酮、 双丙酮醇和异亚丙基丙酮）直接从水解区排出，并返回到反应中，并以此不再用于水解中 的副反应。
[0060] 级分c)的水解1非常特别优选在设备中通过反应性蒸馏进行，优选在反应性蒸馏 塔中进行，其中同时将反应混合物分离为级分a至c)，使得所产生的产物同时进行相应地 分离，并对级分c)进行水解。
[0061] 任选地，水解1和蒸馏分离还可以在一个设备中与异佛尔酮合成（反应）一起进 行。
[0062]水解1可以以有机组分和水的所有混合比例在带或不带催化剂的情况下进行。其 中，水解中的水浓度为〇. 1-99. 9重量％，优选30-90重量％。在均相催化的情况下，水解时 优选使用还在反应部分中使用的催化剂。催化剂浓度优选为〇. 001-10重量％，特别优选 0. 05-1重量％。水解反应器中的压力为l-200bar，优选20-60bar，水解特别优选至少还在 异佛尔酮合成步骤（反应）中的压力下进行。水解的温度为100-300°C，优选210-260°C。 在应用反应性蒸馏塔时特别优选调整温度或温度曲线，该温度曲线对应于塔底中的和各个 分离塔板或者反应塔板的沸腾温度。
[0063]水解1可以在一个或多个设备中单阶段或多阶段地进行。
[0064] 这样经后处理的级分c)接着从水解反应器1或反应性蒸馏塔分离出来，冷却并进 行相分离。
[0065] 相分离成基本上有机的级分d)和基本上含水的级分e)，后者在均相催化时还含 有催化剂。其中，可以使用带和不带内嵌件（Einbaute)的相分离容器。相分离在0-200°C, 优选〇-l〇〇°C，特别优选20-70°C的温度和在l_150bar，优选20-60bar，特别优选还在水解 时的压力进行。
[0066] 带有目标产物异佛尔酮的基本上有机的级分d)任选经中和，并用一般的方法提 纯，以便获得具有所需纯度和颜色稳定性的异佛尔酮。其中，可以使用所有常用的分离方 法，例如，蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、吸着、渗透、相分离或上述各项的组合。提纯可以连续 地或间歇地，单阶段或多阶段地，在压力下或者在真空中进行。
[0067] 将有机级分d)纯化为下列三种级分：
[0068] i)残留物，
[0069] ii)纯异佛尔酮，
[0070] iii)残留的低沸物。
[0071] 提纯优选通过蒸馏实现。提纯特别优选通过中和或萃取与后续的蒸馏的组合实 现。
[0072] 将级分i)残留物进行另外的步骤6的水解（水解2)。
[0073] 水解2(步骤6)在与水解1相同的条件下进行。水解2可以以有机组分和水的所 有混合比例在带或不带催化剂的情况下进行。其中，水解中的水浓度为〇. 1-99. 9重量％， 优选30-90重量％。在均相催化的情况下，水解时优选使用还在反应部分中使用的催化剂。 催化剂浓度优选为〇. 001-10重量％，特别优选〇. 05-1重量％。水解反应器中的压力为 l-200bar，优选 20-60bar，水解的温度为 100-300°C，优选 210-260°C。
[0074] 水解2可以在一个或多个设备中单阶段或多阶段地进行。
[0075] 水解2能够在所有的上面已经说明过的常见的反应器中、或在蒸馏塔或两者的组 合中，优选在至少一个反应性蒸馏塔中进行。
[0076] 除了异佛尔酮和丙酮外，其它的可转化为异佛尔酮的低沸物，特别是双丙酮醇、异 亚丙基丙酮和佛尔酮都属于在残留物i)的水解2中形成的蒸气中的有价值产物。所形成 的有价值产物紧接着返回到工艺中并因此物质上被利用。优选返回到水解1中。优选将水 解设备2顶部的蒸气进一步引入水解设备1中。水解2特别优选单阶段地在反应性蒸馏塔 中进行。
[0077] 与W02012/076314的工艺相比，由于残留物i)在步骤6中的水解产生了优点。进 行水解2的残留物几乎不含异佛尔酮，这比起级分c)的水解（水解1)产生了反应平衡的 更有利状态，从而水解能够更完全地进行。
[0078] 在这里将更准确地描述含水级分e)的蒸馏后处理（废水纯化）和蒸馏后处理设 备顶部的蒸气的进一步引入到水解设备1。
[0079] 将基本上含水的级分e)优选进行废水纯化。这里进行作为主要组分的反应水和 任选的催化剂与任选仍旧溶解的有机组分（例如异佛尔酮、丙酮和更高级的缩合产物）的 分离。废水纯化在W02012/076314中准确地描述过。
[0080] 废水纯化优选在一个或多个蒸馏塔中进行。其中，根据本发明必要的是，废水塔的 蒸气直接输送到在其中发生水解1的设备中。由此同时解决当前现有技术的多个问题：
[0081] 1)因为该蒸气基本上由水组成，在水解部分调整到必需的、足够高的水浓度，以便 不必向水解加入附加的新鲜水。
[0082] 2)溶于级分e)中的有机成分部分地或完全通过废水塔的蒸气返回到该工艺中。 这把废水中的有机物载量减到最小，而且因为所述有机物基本上是异佛尔酮，所以提高了 工艺的总产率。因此，废水塔的这种新型错接对生态和经济的工艺进程作出重大贡献。
[0083] 3)此外，反应混合物的水解或蒸馏分离所需要的热量由蒸气提供，因而无需单独 的加热装置。
[0084] 废水塔中的压力为l_200bar，优选20_60bar。在废水塔的蒸气直接输送到反应性 蒸馏的水解部分时，特别优选在整个水解/废水塔系统中设定的系统压力下工作。废水塔 中的温度与该压力条件下级分e)的沸腾温度一致。优选的蒸气温度为200-300°C。
[0085] 下面更详细地描述如何对来自含水级分蒸馏后处理槽的水进行减压蒸发，和所产 生的纯化水如何返回到制备异佛尔酮的工艺中。
[0086] 废水塔塔底产生的废水（料流f)可以冷却并弃去。但优选对废水f)进行减压蒸 发并以此进一步分离。减压蒸发阶段的蒸气g)(基本上由纯水组成）可以冷凝并作为水返 回到工艺中，优选返回到反应中，例如用来稀释所使用的催化剂（在均相催化的情况下）。 以此再一次减少废水量。减压蒸发可以单阶段或多阶段、连续地或不连续地进行。减压蒸 发中的压力无论如何都低于废水塔中的压力。在按照本发明的方法中，优选应用减压蒸发。 [0087] 所述工艺中的全部蒸馏步骤和反应步骤可以在带或不带内嵌件（例如分馏塔、不 规则的内嵌件或者堆料、规则的内嵌件或者填料，带或不带强制输送的塔板）的反应器或 设备中进行。
[0088] 所有用于反应的与产物接触的金属材料和由金属材料制成的设备及其内嵌件都 必须耐碱液。其中，可以根据危险性提出各种的耐久性要求。对于耐久性，不仅涉及化学和 /或机械特性，而且涉及要采用的制备方法和检验期间的评价标准。
[0089]对于金属材料部分地参照2008年11月出版的AD2000_Merkblatt HP〇(AllgemeineGrundsatzeftirAuslegung，Herstellungunddamitverbundene Prilfungen(设计、生产和与此相关的检验的一般准则））和2000年7月出版的DIN EN10020(BegriffsbestimmungfurdieEinteilungderStShle(钢分类的术语定义））。 为了精确表达术语（例如奥氏体不锈钢），引述那里列出的材料分组。只要技术上合适，所 述断言对于具有可相比较的耐碱液腐蚀性的材料技术上可供使用的变型方案（例如，锻造 变型方案、辊轧变型方案和铸造变型方案）便有效。
[0090]a)对于承受压力的和与产品接触的组件，可以应用现有技术任何适当的材料，例 如：
[0091] ?耐热钢（例如，按照AD2000HP0的材料子组5. 1至5. 4和6. 1至6. 4)
[0092] ?奥氏体不锈钢（例如，按照AD2000HP0的材料子组8. 1至8. 2)
[0093] ?无铁素体奥氏体不锈钢（例如，按照AD2000HP0的材料子组8. 1至8. 2)
[0094] ?铁素体-奥氏体不锈钢（例如，按照AD2000HP0的材料子组10. 1至10. 2)
[0095] ?镍和镍合金（例如，按照AD2000HP0的材料子组41至46)
[0096] 还可以应用上述材料的组合。其中，材料的选择不限于上述选项并且还包括在腐 蚀技术上等价的或更高级的方案。优选按照现有技术在考虑负荷条件和危险性的情况下对 碱液的工业耐久性优异的材料。当以不允许的方式改变对碱液的工业耐久性时，不可以放 弃热处理。
[0097]b)对于不承受压力的和与产品接触的组件可以应用现有技术任何适当的材料，例 如：
[0098] ?所有在a)项下列举的材料
[0099] ?非合金钢（例如，按照AD2000HP0材料子组1. 1至1. 2)
[0100] ?非合金钢和其它合金钢（例如，按照DINEN10020)
[0101] 还可以应用上述材料的组合。其中，材料的选择不限于上述选项，而且还包括在腐 蚀技术上等价的或者更高级的变体。在考虑要求条件和危险性的情况下，优选现有技术对 碱液有足够耐久性的材料。对于不承受压力的组件，取决于危险性可以容忍任选地临时的 耐久性。当以不允许的方式改变对碱液的工业耐久性时，不可以放弃热处理。
[0102]C)通过适当的制备方法改变材料特性，这些制备方法在下面根据2003年9月出版 的DIN8580 (Fertigungsverfahren-Begriffe，Einteilung(制备方法术语，分类））中提及 的术语进行了描述。下列制备方法可以用来力工金属材料，例如：
[0103] ?成形（例如，浇铸）
[0104] ?变形（Umformen)(例如冷成型和热成型）
[0105] ?切断（例如，以几何形状确定的刀具切削和用几何形状不确定的刀具切削） [0106] ?接合（例如，熔焊）
[0107] 籲涂覆（例如，液态的涂覆、熔体浸入、电镀、热喷涂、烧结、电镀涂覆、化学涂覆和 气态和蒸气态的涂覆）
[0108] ?改变材料特性的制备方法（通过变形硬化，所述变形例如锻造、辊压、辐照；热 处理例如调质、再结晶退火、低应力退火、正常化退火（Normaisierungsgliihen);热机械处 理，例如热处理和变形处理的组合；烧结和煅烧）
[0109] 还可以应用上述制备方法的组合。其中，制备方法的选择不限于上述选项。优选 按照现有技术保证各材料和设备所要求的碱液耐久性的方法。
[0110] d)可以应用下列对设备和内嵌件以及特别是对焊接结合的检验，例如：
[0111] 籲磁粉检验MT
[0112] 籲渗透检验PT
[0113] 籲透视检验RT
[0114] ?超声检验UT
[0115] ?视觉检验VT
[0116] ?硬度检验HT
[0117] ?合金分析
[0118] 还可以采用上述检验方法的组合。其中，检验方法的选择不限于上述选项。优选 按照现有技术为保证各组件所要求的碱液耐久性作出贡献的检验方法和评价基础。
[0119] 按照本发明实施例：
[0120] 根据如说明书中所说明的步骤进行异佛尔酮的制备。对级分d)进行蒸馏后处理。 每生产lkg的异佛尔酮将产生0. 12kg的残留物i)。
[0121] 对来自后处理的残留物i)进行额外的水解2。
[0122] 水解2在单阶段的蒸馏设备中根据反应性蒸馏的原理进行。为了将水蒸气或氮气 引入容器中，该设备由一个加热的搅拌容器以及两个输送管组成。此外有一个连接用来输 出、冷凝和收集所形成的蒸气。在下列的条件下进行实验：将300g残留物i)和1500g水加 入反应器中，并在搅拌下（约400U/min)加热。此时将氮气流调节到10g/h，将设备压力调 节到36bar。在反应器加热到240°C之后，将25%的苛性钠溶液通过压力装置压入反应器 中，该压力装置用188g的水冲洗。由残留物i)得到23重量％的有价值物质。所形成的有 价值物质有丙酮、异佛尔酮、佛尔酮、双丙酮醇以及异亚丙基丙酮。
[0123] 与根据W02012/076314的制备的比较
[0124] 通过上述额外的水解，每制备lkg的异佛尔酮因此可以在根据步骤1-6的整个工 艺中节省0. 04kg的丙酮。在根据步骤1-6的整个工艺中，将异佛尔酮的产率提高了 3重 量％。
【权利要求】
1. 通过下列步骤制备异佛尔酮的方法： 步骤1，催化羟醛缩合作为进料物的丙酮； 步骤2,后处理反应产物； 其中该步骤2中的后处理在三种级分中进行： a) 级分之一由未转化的丙酮、水和低沸物形成，该级分经冷凝并随后返回至反应器中 进行反应； b) 级分之一，其中尤其富集着色的物质，其中该级分经进一步纯化，并使所含的有价值 物质返回到工艺中； c) 级分之一由异佛尔酮、更高级缩合产物和水和催化剂形成，称为有价值料流，其中随 后对该级分进行水解1，在该水解过程中副产物部分地或者完全地转化为异佛尔酮、丙酮和 其它有价值产物； 步骤3,其中对经后处理的级分c)进行相分离，分离为基本上有机的级分d)和基本上 含水的级分e); 步骤4,对含水级分e)进行蒸馏后处理并将来自所述蒸馏后处理设备顶部的蒸气进一 步引入水解设备1 ; 步骤5,将有机级分d)纯化为下列三种级分： i) 残留物， ii) 纯异佛尔酮， iii) 残留的低沸物； 步骤6,对残留物i)进行水解2并将所产生的有价值产物返回到工艺中。
2. 按照权利要求1的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，对来自含水级分e)蒸馏后处 理底部的水进行减压蒸发，并将所产生的纯化水返回到用于制备异佛尔酮的工艺中。
3. 按照权利要求1或2的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，该反应进程在液相中进 行，其中在1〇〇至250°C，优选150至250°C，特别优选180至250°C范围的温度，和在5至 50bar，优选10-50bar，特别优选20-50bar的压力范围，使丙酮通过催化反应转化为异佛尔 酮，其中给出的值能够任意地彼此组合。
4. 按照权利要求1或2的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，该反应进程在气相中进 行，其中在1〇〇至400°C，优选200至400°C范围的温度，使丙酮通过催化反应转化为异佛尔 酮。
5. 按照权利要求1或2的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，该进程在超临界区进行， 其中在250至350°C范围的温度和50至200bar的压力范围，使丙酮通过催化反应转化为异 佛尔酮。
6. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，使用均相或多 相的催化剂，优选使用均相的催化剂。
7. 按照上述权利要求1-3中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，该反应在 液相中借助均相的催化剂进行。
8. 按照权利要求7的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，使用〈1重量％、优选〈0. 2重 量％的碱量作为催化剂，优选使用0. 015至0. 05重量％的量的NaOH。
9. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，所述反应在选 自管式反应器、搅拌釜、搅拌釜级联、固定床反应器、反应性蒸馏塔、微结构反应器、环管反 应器的反应器中或这些反应器的组合中进行。
10. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，该反应在反应 性蒸馏塔、管式反应器或固定床反应器中进行，特别优选在管式反应器中进行。
11. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，步骤2中各级 分的分离通过分离方法例如蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、吸着、渗透、相分离或上述方法的 组合，连续地或间歇地、单阶段或多阶段地进行，优选通过蒸馏在一个或多个设备中进行。
12. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，该步骤2中通 过蒸馏的分离与异佛尔酮合成在空间上分开地进行，或在一个反应装置中发生，优选通过 反应性蒸馏，优选在反应性蒸馏塔中进行。
13. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，该步骤2中的 分离与异佛尔酮合成在空间上分开地、通过带有侧料流移除的反应性蒸馏，优选在反应性 蒸馏塔中，进行。
14. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，所述级分a) 作为蒸气料流取出，经冷凝，并与原料丙酮、水和催化剂一起再次加入所述反应器，所述蒸 气料流基本上包括丙酮、水和低沸物，所述低沸物基本上为双丙酮醇和异亚丙基丙酮。
15. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，所述级分b) 作为蒸馏塔、优选反应性蒸馏塔的侧料流移除。
16. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，级分b)的纯 化通过中和或萃取与随后的蒸馏组合在反应性蒸馏塔中进行。
17. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，将级分b)经 后处理的具有由异佛尔酮、高沸物和任选的催化剂组成的有价值产物的相输送至水解过 程。
18. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，将级分b)另 一获得的由基本上含有丙酮、双丙酮醇和异亚丙基丙酮的有价值产物组成的相返回至所述 反应中。
19. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，所述水解c) 在反应性蒸馏塔中进行。
20. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，水解c)在 0. 1-99. 9重量％，优选30-90重量％的水解中水浓度下进行。
21. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，水解c)在 0. 001-10重量％，特别优选0. 05-1重量％的催化剂浓度下进行。
22. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，水解c)在 l-200bar，优选20-60bar的水解反应器中的压力下进行，特别优选至少在异佛尔酮合成步 骤（反应）中所处的压力下进行。
23. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，水解c)在 100-300°C，优选210-260°C的温度进行。
24. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，有机级分d) 的提纯通过蒸馏，优选通过中和或萃取与随后的蒸馏的组合进行。
25. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，步骤6的水解 在0. 1-99. 9重量％，优选30-90重量％的水解中水浓度下进行。
26. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，步骤6的水解 在0. 001-10重量％，特别优选0. 05-1重量％的催化剂浓度下进行。
27. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，步骤6的水解 在l-200bar，优选20-60bar的水解反应器中的压力下进行。
28. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，步骤6的水解 在100-300°C，优选210-260°C的温度进行。
29. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，步骤6的水解 在一个或多个设备中单阶段或多阶段地进行。
30. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，将步骤6中水 解设备顶部的蒸气进一步引入水解设备1。
31. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，步骤6的水解 在至少一个反应性蒸馏塔中进行。
32. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，步骤6的水解 单阶段地在反应性蒸馏塔中进行。
33. 按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，对含水级分 e) 进行蒸馏后处理并将来自所述蒸馏后处理设备顶部的蒸气进一步引入水解设备1中，其 中该蒸馏后处理优选在一个或多个蒸馏塔中进行。
34. 按照权利要求33的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，对在底部产生的废水（料流 f) 进行减压蒸发并进一步分离。
【文档编号】C07C49/08GK104370723SQ201310421078
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月21日 优先权日:2013年8月12日
【发明者】J-J·尼茨, S·科尔斯特拉克, R·詹森, M·奥斯切尔, A·默克尔, M·戴明, M·门多尔夫, J·多林, A·亨古斯特曼, A·霍夫, A·马勒 申请人:赢创工业集团股份有限公司