一种超声辅助合成4,4′-亚甲基双（2,6-二羟甲基苯酚钠）的方法
【专利摘要】本发明属于酚醛树脂木材胶粘剂领域，公开了一种超声辅助合成酚醛中间体4,4′-亚甲基双（2,6-二羟甲基苯酚钠）的方法。该制备方法以苯酚与甲醛为原料，以氢氧化钠为催化剂，在氩气的保护下，通过超声波辅助，于30～45℃反应3～5天得反应液，将反应液沉淀、冷藏、抽滤、清洗、干燥，得到目标产物。本发明方法与传统方法相比，反应时间较短，产物较纯，产率较高(80%～96%)，有利于工业化生产。
【专利说明】一种超声辅助合成4, 4/ -亚甲基双(2, 6- 二羟甲基苯酚钠)的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种酚醛中间体的合成方法，具体涉及一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)的方法，属于酚醛树脂木材胶粘剂领域。
【背景技术】
[0002]酚醛树脂胶黏剂以其优越的耐候、耐高温、耐水，特别是耐沸水性而被广泛用作室外用胶合板用胶黏剂。当前，随着环保意识的增强，酚醛树脂胶黏剂游离酚和游离甲醛释放问题引起大家的关注，降低酚醛树脂胶黏剂游离酚和游离甲醛释放，有利于人们健康的生活，也有利于酚醛树脂在木材胶黏剂领域进一步的发展和应用。
[0003]提高苯酚与甲醛的反应程度，最大限度地利用苯酚的反应位点，可以有效的降低酚醛树脂胶黏剂游离酚和游离甲醛释放。苯酚和甲醛在强碱性条件下可以生成一些反应程度很高的反应中间体，如在氢氧化钠作用下，苯酚与甲醛可以生成三羟甲基苯酚钠和4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)这两种反应程度很高的中间体，这两种中间体一方面可以代替苯酚和甲醛直接作为反应物来制备酚醛树脂，可以有效的降低游离酚和游离甲醛释放，另一方面可以作用优良的改性剂和交联剂，分别用于脲醛树脂胶黏剂领域和石油开米中的驱油剂领域。Freeman JH等在《Journal of American chemical society》1952，74(24):6257报道 了三羟甲基苯酚钠和4，4'-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)的合成方法，该方法反应时间较长。而且按照该文献方法制备的三羟基苯酚钠和4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)是一个混合体系，影响到各自的纯度，产物的结构有待核磁确认。专利US2578329公开了一种三羟甲基苯酚钠的制备方法，该方法需要在40°C反应15~24h，并且在40°C左右真空脱水。专利US2889374介绍了一种低温法制备三羟甲基苯酚的方法，该法强调反应物浓度较小，反应温度较低，低于30°C。
[0004]目前，介绍4，4'-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)的合成的文献和专利报道的较少。而且上述文献报道4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的合成需要的碱的浓度较高，随着反应的进行，反应体系粘度会增加，导致后期体系反应的不均匀，这也是得到的4，4'-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)的纯度不高的一个主要原因，而且反应时间较长，产率较低，为了克服现有技术的缺点与不足，本发明介绍了一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的方法。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的方法。该方法制备工艺简单，反应时间较短，得到的4，4!-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)的纯度和产率较高。
[0006]为实现本发明的目的，本发明通过下述技术方案实现:
[0007]一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)的方法，包括以下制备步骤:
[0008]I)将甲醛溶液加入到容器中，体系温度控制在30°C~45°C，并通氩气保护；
[0009]2)加入苯酚，待苯酚溶解完全后，加入碱性催化剂，在体系出现浑浊、粘度增加时，开启超声，反应期间一直超声振荡，在步骤I)的反应温度下一共反应3~5天，得反应液；
[0010]3)将反应液加至沉淀剂中沉淀，然后冷藏、抽滤、清洗、干燥，即得4，4'-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)。
[0011]所述步骤I)甲醛溶液中甲醛与步骤2)中苯酚的摩尔比为3.3~3.7:1。
[0012]所述步骤I)中甲醛溶液的质量百分比为35%~40%。
[0013]所述步骤I)中体系温度采用循环恒温水浴控温。
[0014]所述步骤2)中碱性催化剂为氢氧化钠溶液,氢氧化钠与苯酹的摩尔比为1.0~1.4:1。
[0015]所述步骤2)中氢氧化钠溶液的质量百分比为50%。
[0016]所述步骤2)中超声条件为超声功率240W，超声频率40kHz。
[0017]所述步骤3)中沉淀剂为异丙醇/丙酮混合溶剂,异丙醇与丙酮的体积比0.5~2:1，混合溶剂用量为反应液体积的2~4倍。
[0018]所述步骤3)中冷藏条件为10°C下，冷藏12h ;清洗剂为异丙醇或丙酮；干燥条件为40°C~60°C真空干燥箱干燥。`
[0019]本发明中苯酚与甲醛的反应机理示意图如图1所示。
[0020]苯酚与甲醛在碱浓度较高条件下反应时，随着反应时间的延长，体系的粘度增大(体系变浑浊变稠)，体系反应的不均匀度增加，从而导致许多副产物的产生。这也就是在没有超声辅助条件下制备的4，4'-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)含有较多的三羟甲基苯酚钠的原因。采用超声辅助的方法不仅使得体系反应的不均匀度降低，同时得到了纯度较高的目标产物。另外，在超声辅助条件下，该反应可以克服一部分苯酚与甲醛反应的能垒，缩短了反应时间。为此，本发明采用超声辅助的方法，利用苯酚和甲醛在高浓度碱性条件下制备得到纯度较高的4，4'-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)。
[0021]相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果:
[0022]在超声辅助作用下，通过调节苯酚与甲醛反应条件参数(苯酚与甲醛摩尔比、反应碱的浓度、反应温度)，使得苯酚与甲醛反应生成4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)，本发明方法反应时间较短，产物较纯，产率较高，有利于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为苯酚与甲醛的反应机理示意图；
[0024]图2为实施例1产物4，4'-亚甲基双(2，6_ 二羟甲基苯酚钠)的核磁共振谱图(1H-NMR)；
[0025]图3为实施例6产物4，4'-亚甲基双(2，6_ 二羟甲基苯酚钠)和三羟甲基苯酚钠的核磁共振谱图(1H-NMR)；
[0026]图4为实施例1产物4，V -亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的红外谱图(IR)。【具体实施方式】[0027]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。[0028]实施例1
[0029]在装有温度计的500mL三口烧瓶中，氩气保护，加入143.6g的甲醛溶液(质量分数为40 % )，磁力搅拌，加入50.0g苯酚，甲醛与苯酚的摩尔比为3.6:1，待苯酚完全溶解后，加入46.7g质量分数为50%的NaOH溶液，其中氢氧化钠的用量与苯酚的摩尔比为1.1: 1，用循环恒温水浴保持体系温度在30°c，待体系出现浑浊，粘度增加时，开启超声(功率为240W，超声频率为40kHz)，反应期间一直超声振荡，一共反应4天；将反应液加入体积比0.5:1异丙醇/丙酮混合溶剂中，混合溶剂用量为反应液体积的2倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏12h，抽滤，用20ml丙酮清洗并抽滤，于40°C真空干燥箱中干燥，产物土灰色微泛红，产率约87%。
[0030]实施例2
[0031]在装有温度计的500mL三口烧瓶中，氩气保护，加入150.4g的甲醛溶液(质量分数为35 % )，磁力搅拌，加入50.0g苯酚，甲醛与苯酚的摩尔比为3.3:1，待苯酚完全溶解后，加入42.5g质量分数为50%的NaOH溶液，其中氢氧化钠的用量与苯酚的摩尔比为1.0:1，用循环恒温水浴保持体系温度在35°C，待体系出现浑浊，粘度增加时，开启超声(功率为240W，超声频率为40kHz)，反应期间一直超声振荡，一共反应3天；将反应液加入体积比1.0:1异丙醇/丙酮混合溶剂中，混合溶剂用量为反应液体积的3倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏12h，抽滤，用20ml异丙醇清洗并抽滤，于50°C真空干燥箱中干燥，产物土灰色微泛红，产率约80%。
[0032]实施例3
[0033]在装有温度计的500mL三口烧瓶中，氩气保护，加入159.5g的甲醛溶液(质量分数为37 % )，磁力搅拌，加入50.0g苯酚，甲醛与苯酚的摩尔比为3.7:1，待苯酚完全溶解后，加入46.7g质量分数为50%的NaOH溶液，其中氢氧化钠的用量与苯酚的摩尔比为1.1:1，用循环恒温水浴保持体系温度在40°C，待体系出现浑浊，粘度增加时，开启超声(功率为240W，超声频率为40kHz)，反应期间一直超声振荡，一共反应5天；将反应液加入体积比2:1异丙醇/丙酮混合溶剂中，混合溶剂用量为反应液体积的4倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏12h，抽滤，用20ml丙酮清洗并抽滤，于60°C真空干燥箱中干燥，产物土灰色微泛红，产率约92%。
[0034]实施例4
[0035]在装有温度计的500mL三口烧瓶中，氩气保护，加入146.6g的甲醛溶液(质量分数为37 % )，磁力搅拌，加入50.0g苯酚，甲醛与苯酚的摩尔比为3.4:1，待苯酚完全溶解后，加入46.7g质量分数为50%的NaOH溶液，其中氢氧化钠的用量与苯酚的摩尔比为1.2:1，用循环恒温水浴保持体系温度在30°C，待体系出现浑浊，粘度增加时，开启超声(功率为240W，超声频率为40kHz)，反应期间一直超声振荡，一共反应4天；将反应液加入体积比1.0:1异丙醇/丙酮混合溶剂中，混合溶剂用量为反应液体积的3倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏12h，抽滤，用20ml异丙醇清洗并抽滤，于50°C真空干燥箱中干燥，产物土灰色微泛红，产率约84%。
[0036]实施例5
[0037]在装有温度计的500mL三口烧瓶中，氩气保护，加入143.6g的甲醛溶液(质量分数为40 % )，磁力搅拌，加入50.0g苯酚，甲醛与苯酚的摩尔比为3.6:1，待苯酚完全溶解后，加入59.5g质量分数为50%的NaOH溶液，其中氢氧化钠的用量与苯酚的摩尔比为
1.4:1，用循环恒温水浴保持体系温度在30°C，待体系出现浑浊，粘度增加时，开启超声(功率为240W，超声频率为40kHz)，反应期间一直超声振荡，一共反应4天；将反应液加入体积比2.0:1异丙醇/丙酮混合溶剂中，混合溶剂用量为反应液体积的4倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏12h，抽滤，用20ml丙酮清洗并抽滤，于50°C真空干燥箱中干燥，产物土灰色微泛红，产率约96%。
[0038]实施例6
[0039]在装有温度计的500mL三口烧瓶中，氩气保护，加入143.6g的甲醛溶液(质量分数为40 % )，磁力搅拌，加入50.0g苯酚，甲醛与苯酚的摩尔比为3.6:1，待苯酚完全溶解后，加入46.7g质量分数为50%的NaOH溶液，其中氢氧化钠的用量与苯酚的摩尔比为1.1:1，用循环恒温水浴保持体系温度在30°C，反应4天；将反应液加入体积比0.5:1异丙醇/丙酮混合溶剂中，混合溶剂用量为反应液体积的2倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏12h，抽滤，用20ml丙酮清洗并抽滤，于40°C真空干燥箱中干燥，产物土灰色微泛红，产率约78%。
[0040]实施例1至实施例6所得到的固体产物的性质表征如下:
[0041]I)产率的计算:产率用公式Y=W2Z^1XlO(Fc)来计算，其中Wl为4,4'-亚甲基双(2,6- 二羟甲基苯酚钠)的理论产量，W2为4，4'-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)的实
际产量；
[0042]2)薄层色谱分析:样品处理，将实施例1-实施例6制备的产物的水溶液分别在醋酸酸化后用乙酸乙酯萃取，萃取液在`乙酸乙酯和少量甲醇作为展开剂，碘作显色剂的条件下，在硅胶板上显示出五个等高的点，Rf约为0.75，表明实施例1-实施例5制备出的物质为同一物质，而实施例6制备的产物在硅胶板显示的点除了一个跟实施例1-实施例5等高的点外，在Rf约为0.5处还有一个比较明显的点，但颜色淡于Rf为0.75处的点。
[0043]3)核磁氢谱表征:米用D2O做溶剂测定实施例1产物和实施例6的产物的核磁共振谱图。所用仪器为DRX_400spectrometer (德国Bruker公司)。
[0044]4)红外表征:采用溴化钾压片法测定实施例1产物的红外光谱。所用仪器为Tensor27 (德国 Bruker 公司)；
[0045]图2:实施例1产物的1H-NMR(D2OdOOM)M, 4'-亚甲基双(2，6_二羟甲基苯酚钠)的苯环间位(=CH-)的氢、苯环邻羟甲基亚甲基(O-CH2OH)的氢及苯环对位亚甲基(P-CH2-P)的氢分别显示在a (6.9ppm), b (4.5ppm)和c (3.6ppm),并且三种位置的氢的积分面积的比例关系与4，4'-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)中三种位置的氢的积分面积一致，证明所制备的产物为4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)，而且核磁氢谱谱图中杂峰较少，表明本发明方法制备的4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)比较纯。
[0046]图3:实施例6产物的1H-NMR(D2OdOOM)M, 4'-亚甲基双(2，6_二羟甲基苯酚钠)的苯环间位(=CH-)的氢、苯环邻羟甲基亚甲基(O-CH2OH)的氢及苯环对位亚甲基(P-CH2-P)的氢分别显示在a (6.9ppm), b (4.5ppm)和c (3.6ppm),并且三种位置的氢的积分面积的比例关系与4，4'-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)中三种位置的氢的积分面积一致，三羟甲基苯酚钠苯环间位(=CH-)的氢、苯环邻羟甲基亚甲基(O-CH2OH)的氢及苯环苯环对羟甲基亚甲基(P-CH2OH)的氢分别显不在d(7.0ppm), e (4.5ppm)和f (4.4ppm),并且三种位置的氢的积分面积的比例关系与三羟甲基苯酚钠中三种位置的氢的积分面积一致，核磁谱图证明相同实验条件下，未加超声条件下所制为4，4'-亚甲基双(2，6- 二羟甲基苯酚钠)混有较多的三羟甲基苯酚钠。[0047]图4:4,4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的IR (KBr):3430cm-1 (-0H伸缩振动),2929cm-1 (-CH2-不对称伸缩振动)和2870cm-1 (-CH2-对称伸缩振动)，1603cm-1,1490cm_\l450cm_1 (苯环骨架伸缩振动)，1400cm-1 (Ph-C-Ph 中 C-C 伸缩振动峰)，1020cm-1(-CH2OH中C-O的伸缩振动)。
[0048]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将甲醛溶液加入到容器中，体系温度控制在30°C~45°C，并通氩气保护； 2)加入苯酚，待苯酚溶解完全后，加入碱性催化剂，在体系出现浑浊、粘度增加时，开启超声，反应期间一直超声振荡，在步骤I)的反应温度下一共反应3~5天，得反应液； 3)将反应液加至沉淀剂中沉淀，然后冷藏、抽滤、清洗、干燥，即得4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)。
2.根据权利要求1所述的一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的方法，其特征在于:所述步骤I)甲醛溶液中甲醛与步骤2)中苯酚的摩尔比为3.3~3.7:1。
3.根据权利要求1所述的一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的方法，其特征在于:所述步骤I)中甲醛溶液的质量百分比为35%~40%。
4.根据权利要求1所述的一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的方法，其特征在于:所述步骤I)中体系温度采用循环恒温水浴控温。
5.根据权利要求1所述的一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的方法，其特征在于:所述步骤2)中碱性催化剂为氢氧化钠溶液，氢氧化钠与苯酚的摩尔比为1.0~1.4:1。
6.根据权利要求1所述的一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的方法，其特征在于:所述步骤2)中氢氧化钠溶液的质量百分比为50%。`
7.根据权利要求1所述的一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的方法，其特征在于:所述步骤2)中超声条件为超声功率240W，超声频率40kHz。
8.根据权利要求1所述的一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的方法，其特征在于:所述步骤3)中沉淀剂为异丙醇/丙酮混合溶剂，异丙醇与丙酮的体积比0.5~2:1，混合溶剂用量为反应液体积的2~4倍。
9.根据权利要求1所述的一种超声辅助合成4，4'-亚甲基双(2，6-二羟甲基苯酚钠)的方法，其特征在于:所述步骤3)中冷藏条件为在10°C下，冷藏12h ;清洗剂为异丙醇或丙酮；干燥条件为40°C~60°C真空干燥箱干燥。
【文档编号】C07C39/235GK103483161SQ201310404919
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】吕满庚, 张云飞, 杨成华, 李因文, 张蕊 申请人:中科院广州化学有限公司