磷酸锂催化剂的制备及其在催化环氧丙烷异构化上的应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种磷酸锂催化剂的制备。将Na3PO4?12H2O和LiOH?H2O分别溶解，于水浴下，同时倒入容器中并搅拌均匀，于30s内倒完；搅拌反应60-120分钟后静置陈化，将反应产物洗涤至pH值为11.5，减压抽滤后得到滤饼；将上步得到的滤饼置于真空干燥箱中干燥6h，再在马弗炉中煅烧得磷酸锂催化剂。与现有技术相比，本发明提供的Li3PO4通过采用“并加”型加料方式并控制加入速度，同时加以适当的陈化时间，再经真空干燥和低温锻烧之后，得到具有较高催化效率的磷酸锂，产物为白色，中空球形，平均粒径为700nm。此制备方法工艺流程短，催化环氧丙烷转化率高，可达90%-95%左右，同时，烯丙醇选择性也保持在91%-96%之间。
【专利说明】磷酸锂催化剂的制备及其在催化环氧丙烷异构化上的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环保材料制备方法，特别是一种磷酸锂催化剂的制备方法，属于无机化学与环保催化材料领域。
【背景技术】
[0002]在自然界中，丙烯醇主要是以烯丙基硫醚、三硫化二烯丙基形式存在于大蒜油中，或以异硫氰酸酯形式存在于芥子油中。自从1856年，由碘丙烯皂化的方法合成以来，丙烯醇工业生产方法主要有氯丙烯水解法、丙烯醛还原法、醋酸丙烯酯水解法和环氧丙烷异构化法4种，其中环氧丙烷异构化制备丙烯醇又有两种方法，分别为气相法和浆液反应法。
[0003]气相环氧丙烷异构化法:环氧丙烷经汽化、预热后经分布器进入反应器，该法具有工艺简单、收率高，对设备无腐蚀、无“三废”污染产生等优点。Al2O3, ZrO2, TiO2和Li3PO4等两性氧化物均可以作为催化剂催化气相的环氧丙烷异构化生成丙烯醇。目前，作为催化环氧丙烷异构化反应最为有效的催化剂是磷酸锂，所以，目前它也得到了广泛的工业应用。
[0004]美国专利对磷酸锂催化剂的制备发展过程进行了较为详尽的描述。为了得到更为高效的磷酸锂催化剂，US 4342666，US 4720598，US 5262371，US 5600033等专利分别不同制备了 PH值、锻烧温度和锻烧条件以及以A1203、Y型分子筛、HZSM-5、石棉和硅胶为载体的Li3PO4,并将它们催化环氧丙烷进行异构化反应，得到环氧丙烷的转化率为55%-78%不等，而丙烯醇的选择性在70、4%的范围内。虽然在国外磷酸锂催化剂的应用已经十分广泛，但是较低的转换率以及不稳定的选择性还是为催化剂在国内的推广出现了阻力。
[0005]用沉淀法制备催化剂的过程中，有很多影响因素会影响催化剂的性能。传统的磷酸锂催化剂将碱性氢氧化锂溶液缓慢滴加到磷酸钠水溶液中，进行沉淀反应，之后会用大量的去离子水洗涤至催化剂pH值到设定值。但是加料顺序的不同会导致整个沉淀反应过程中pH的不同，而并加法却可以很好地弥补这个。另外陈化时间的不同对催化剂的催化效果也有较大的影响。
[0006]本发明针对以上种种情况，通过改变原料液的加料方式以及增加陈化时间，旨在合成高效率、低成本、污染小、寿命长的磷酸锂催化剂。
【发明内容】
[0007]本发明针对由磷酸锂催化剂气相环氧丙烷异构化反应的转换率较低以及丙烯醇选择性不稳定等问题提供了一种Li3PO4催化剂的合成方法，以得到更高的转化率以及更为稳定的烯丙醇选择性。
[0008]实现本发明目的的技术解决方案是:一种磷酸锂催化剂的制备，包括以下步骤:
[0009]步骤1、将Na3P04*12H20和Li0H*H20分别溶解，于水浴下，同时倒入容器中并搅拌均匀，于30s内倒完；
[0010]步骤2、搅拌反应60-120分钟后静置陈化，将反应产物洗涤至pH值为11.5，减压抽滤后得到滤饼；[0011]步骤3、将上步得到的滤饼置于真空干燥箱中干燥6h，再在马弗炉中煅烧得磷酸锂催化剂。
[0012]步骤I中所述的水浴温度为50-80°C，更优选为60-70°C ;所述的Na3PO4*12H20和Li0H.H20 中以摩尔比计 OF:P0;3=4:1 ；
[0013]步骤2中所述的陈化时间为2_3h ;所述的洗涤采用50_60°C热水。
[0014]步骤3中所述的干燥温度为110_130°C，锻烧温度为300_400°C，最优选为320-330°C，煅烧时间为5-6h。
[0015]一种磷酸锂催化剂的应用，将 上述磷酸锂催化剂置于管式反应器中，通入汽化后的环氧丙烷，载气为N2，控制反应温度在250-320°C内，优选280-310°C。
[0016]与现有技术相比，本发明提供的Li3PO4通过采用“并加”型加料方式并控制加入速度，同时加以适当的陈化时间，再经真空干燥和低温锻烧之后，得到具有较高催化效率的磷酸锂，产物为白色，中空球形，平均粒径为700nm。此制备方法工艺流程短，催化环氧丙烷转化率高，可达90%-95%左右，同时，烯丙醇选择性也保持在91%-96%之间。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明磷酸锂的制备流程图。
[0018]图2为本发明磷酸锂在环氧丙烷异构化应用工艺流程图。
[0019]图3为本发明实施例1磷酸锂的SEM图。
[0020]图4为本发明实施例1磷酸锂的XRD图。
【具体实施方式】
[0021]下例实施例进一步说明本发明。
[0022]实施例1:
[0023]称取60.3g 的 Li0H*H20，136.8g 的 Na3PO4* 12H20，分别将它们置于两只 250mL 的烧杯中，各加入热水125mL，搅拌均匀直至溶解。将磷酸钠溶液和氢氧化锂溶液迅速)加入到500mL的三口烧瓶中，30s内倒完，同时控制搅拌棒的转速为370r/min，水浴温度为65°C。滴加完后将此混合物搅拌反应lh，之后再将其进行陈化处理3h。
[0024]将得到的样品进行洗涤，直至pH值为11.5，然后减压抽滤。之后将其置于真空干燥箱中，于120°C的温度下干燥6h。最后将样品置入马弗炉中320°C锻烧6h，得到所需的白色磷酸锂催化剂，流程如图1所示。
[0025]将制备完成后的磷酸锂压片过筛，使之形成10-20目的颗粒。之后将这些颗粒加入管式反应器中催化反应，环氧丙烷与N2混合之后经汽化后通入反应器中，同时用温控仪控制炉内温度为290°C，汽化后的环氧丙烷以质量空速3 IT1通入反应炉中，反应时间为4h，具体流程如图2所示。异构化反应产物在_6°C下冷凝，收集之后由气相色谱检测里面所含的成分，所得到的产物用气相色谱进行分析。催化剂的活性和效用通过环氧丙烷转化率，烯丙醇选择性以及烯丙醇的产率来评价，如下式1-1I所示:
[0026]Fp
[0027]Sp =-
Fao-Fa(H)
[0028]式中，Faci为反应开始前原料的量,即环氧丙烧起始量；Fa为反应过程中原料的量，即环氧丙烷剩余量；FP为目标产物的量，本专利为烯丙醇。
[0029]通过计算得到催化剂的平均转化率为92.4%，平均选择性为92.7%，见表I。
[0030]由图3知，此催化剂为中空的球状结构，粒径大小为400_1000nm，平均粒径为700nm。由图4可知此催化剂为合成的块状磷锂矿，I⑶D号为25-1030。
[0031]实施例2:
[0032]其它工艺条件同实施例1，改变陈化时间为2小时，并且通过环氧丙烷异构化实验，得到催化剂催化环氧丙烷异构化的平均转化率为90.2%，烯丙醇的平均选择性为91.8%，见表 I。
[0033]实施例3:
[0034]其它工艺条件同实施例1，改变陈化时间为2.5小时，并且通过环氧丙烷异构化实验，得到催化剂催化环氧丙烷异构化的平均转化率为91.1%，烯丙醇的平均选择性为91.4%，见表 I。
[0035]比较例1:
[0036]称取一水合氢氧化锂(Li0H*H20)60.3g，十二水合磷酸钠(Na3PO4* 12H20) 136.8g,将其分别置于两只250mL的 烧杯中，各加入125mL的热水，搅拌均匀。取两支规格一致的恒压滴液漏斗，将两种溶液分别加入其中，之后置于三口烧瓶中，调整两支漏斗的滴加速度，缓慢地滴入烧瓶中，控制滴加时间在2h左右，并且保持滴加速度基本一致，于65°C的水浴下搅拌反应，其余实验步骤同实例一。
[0037]催化剂的性能评价试验也同实例一，催化剂催化环氧丙烷异构化之后的转化率以及烯丙醇选择性分别为80.2%和90.7%。
[0038]比较例2:
[0039]催化剂的制备步骤参考实施例1，但是将磷酸钠溶液提前置于三口烧瓶中。之后在恒液漏斗中加入氢氧化锂溶液，调整恒液漏斗阀门，使其缓慢滴加到三口烧瓶中，控制滴加时间在2h左右。
[0040]重复实施例1的环氧丙烷异构化实验。得到环氧丙烷的转化率为88.9%，选择性为90.2%。
[0041]比较例3:
[0042]催化剂的制备步骤参考实施例1，但是将氢氧化锂溶液提前置于三口烧瓶中。之后在恒液漏斗中加入磷酸钠溶液，调整恒液漏斗阀门，使其缓慢滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度在2h左右。
[0043]重复实施例1的环氧丙烷异构化实验。得到环氧丙烷的转化率为61.5%，选择性为73.4%。
[0044]比较例4:
[0045]重复实施例1的整体步骤，将磷酸锂的陈化时间改为lh，得到陈化时间为I个小时的磷酸锂催化剂，并且通过环氧丙烷异构化实验，得到催化剂的性能为:环氧丙烷转化率为83.9%，烯丙醇的选择性为89.5%。[0046]比较例5:
[0047]重复实施例1的整体步骤，将磷酸锂的陈化时间改为4h，得到陈化时间为4小时的磷酸锂催化剂，并且通过环氧丙烷异构化实验，得到催化剂的性能为:环氧丙烷转化率为88.4%，烯丙醇的选择性为91.8%。
[0048]比较例6:
[0049]重复实施例2的整体步骤，将磷酸锂的陈化时间改为5h，得到陈化时间为5小时的磷酸锂催化剂，并且通过环氧丙烷异构化实验，得到催化剂的性能为:环氧丙烷转化率为83.2%，烯丙醇的选择性为89.7%。
[0050]实施例1及比较例1、2、3为通过不同加料顺序及加料时间所制得的磷酸锂催化剂。这些催化剂的性能各不相同，以实施例1，即“快速并加”型磷酸锂催化剂的催化效果较好。通过实施例1-3与比较例4-6，得出陈化时间对催化剂活性以及丙烯醇选择性的影响。表I总结了各种催化剂的活性和烯丙醇的选择性影响。
[0051]表I环氧丙烷异构化成烯丙醇反应中各种磷酸锂催化剂的比较
[0052]
【权利要求】
1.一种磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤1、将Na3P0412H20和LiOHH2O分别溶解，于水浴下，同时倒入容器中并搅拌均匀，于30s内倒完； 步骤2、搅拌反应60-120分钟后静置陈化，将反应产物洗涤至pH值为11.5，减压抽滤后得到滤饼； 步骤3、将上步得到的滤饼置于真空干燥箱中干燥6h，再在马弗炉中煅烧得磷酸锂催化剂。
2.根据权利要求1所述的磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于步骤I中所述的水浴温度为 50-80°C ;所述的 Na3P0412H20 和 LiOHH2O 中以摩尔比计 0H_:P04_3=4:1。
3.根据权利要求1所述的磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于步骤I中所述的水浴温度为60-70°C。
4.根据权利要求1所述的磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述的陈化时间为2-3h ;所述的洗涤采用50-60°C热水。
5.根据权利要求1所述的磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中所述的干燥温度为110-130°C，锻烧温度为300-400°C，煅烧时间为5_6h。
6.根据权利要求1所述的磷酸锂催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中所述的锻烧温度为 320-330°C。
7.一种磷酸锂催化剂在催化环氧丙烷异构化上的应用，其特征在于将权利要求1所述的磷酸锂催化剂置于管式反应器中，通入汽化后的环氧丙烷，载气为N2，控制反应器的反应温度在250-320°C内。
8.根据权利要求7所述的磷酸锂催化剂在催化环氧丙烷异构化上的应用，其特征在于所述的反应器的反应温度280-310°C。
【文档编号】C07C29/56GK103447056SQ201310367158
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月22日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】马卫华, 蒋微, 王涛 申请人:南京理工大学