通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法

通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，主要解决以往技术中存在的目的产物乙醇酸酯选择性差的问题。本发明通过采用以草酸酯和氢气为原料，以1～4个碳的低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量≥10％，在温度为150℃～260℃，压力为1.0～6.0MPa，草酸酯的重量空速为0.1～1.5h-1，氢气与草酸酯摩尔比为20～160:1的条件下，原料和溶剂混合物进入列管式固定床反应器后，在含铜催化剂作用下反应生成乙醇酸酯，其中列管式固定床反应器的冷却介质为草酸酯和溶剂混合物、氢气或水中的一种的方法较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。
【专利说明】通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，更具体的说，涉及一种在列管 式固定床反应器中草酸二甲酯或草酸二乙酯加氢生产乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯的方法。

【背景技术】
[0002] 乙醇酸甲（乙）酯是一类重要的化工产品和中间体，广泛用于化工、医药、农药、饲 料、燃料和香料等许多领域。主要包括：1)用作纤维、树脂和橡胶的优良溶剂；2)进一步加 氢制乙二醇；3)羰化制丙二酸(单）甲（乙）酯；4)氨解制甘氨酸；5)氧化脱氢制乙醛酸甲 (乙）酯；6)水解制乙醇酸等。
[0003] 目前，国外乙醇酸酯的生产主要采用的是甲醛羰化-酯化合成法，该方法对设备 耐腐蚀和耐高压要求较高，一次性投入大，大规模生产存在困难；而国内还一直沿用氯乙酸 法生产，该方法是将氯乙酸和苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水上加热、减压蒸发、滤除氯化 钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯。该生产工艺虽 然过程简单，但生产过程中腐蚀重、污染大、成本高等问题。因此亟需开发一条环境友好的 乙醇酸酯生产路线。
[0004] 随着石油资源的日益短缺，开展以天然气和煤基原料为主的C1化工对我国具有 重要的现实意义。相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展。其中，C0与亚硝酸酯 气相催化合成草酸酯是C1路线合成草酸酯的重要突破。近年来，在生产草酸酯的上游工 艺技术成熟稳定的条件下，进一步发展草酸酯下游的产品链条已经成为该催化领域的研究 热点和重点。其中，通过草酸二甲（乙）酯加氢路线生产乙醇酸甲（乙）酯，进而开发下游产 品，形成高端煤化工产品链条，是前景十分看好的技术路线。美国专利US4602102报道了 一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的方法，采用负载型铜和银催化剂，草酸二甲酯的转 化率约为90. 2%，乙醇酸甲酯的收率为68%。中国专利CN200710061391. 8报道一种草酸酯 加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，采用浸渍法制备而成的铜-银催化剂，草酸 酯的转化率最大达大于95%，乙醇酸酯的选择性最大达84%。中国专利CN102001944A报道 了一种草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法，催化剂以Ag为主要活性组分，在反应温 度12(T300°C、反应压力0. 2?10. OMPa的条件下，草酸酯的转化率> 90%，乙醇酸酯的选择性 >90%。中国专利CN101954288A报道了一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其 制备方法和应用，采用尿素分解-均匀共沉淀法制备而成的铜基催化剂，草酸二甲酯的转 化率最大可达94. 5%，乙醇酸甲酯的选择性最大可达93. 5%。
[0005] 从当前报道的技术路线来看，关于草酸酯加氢制乙醇酸酯的工业化实践探索仍大 部分集中在催化剂的研制方面，乙醇酸酯的选择性比较低，并且对所采用的反应器形式未 见报道。而反应器作为草酸酯加氢生产乙醇酸酯工业生产装置的核心设备之一，它的性能 好坏直接影响反应效果、催化剂的利用率以及产品的质量。
[0006] 众所周知，加氢反应为放热反应，草酸酯加氢生产乙醇酸酯的反应同样也不例外。 对于放热催化反应，随着反应过程的进行，不断放出的反应热会使催化剂床层温度提高，而 过高的局部温升必然加速催化剂的失活，影响反应效果和目的产物的收率。为了提高反应 器的效率，需要把反应热移出以降低反应温度。在工业反应器中，一种是使用多段层式固定 床反应器，通过在多段催化剂床层间注入原料气冷激来降低反应温度，这种反应器因原料 气冷激时在降低反应器温度的同时也降低了反应物浓度，影响了反应效率。另一种是如专 利DE2123950中公开的列管式反应器，原料气从上部进气口进入分布到各列管内，与列管 内的催化剂接触反应，列管间侧面进水，反应热被列管外沸腾水连续移热，产生蒸汽由侧面 管出，反应气由底部出气管出反应器。虽然，不少研究者针对多段层式固定床反应器和列管 式固定床反应器进行了专门的测试研究，但这类研究大多是结合某一具体反应器或某一具 体反应本身进行的，因条件不同，它所总结的规律也难以推广应用于其它反应器。


【发明内容】

[0007] 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在目的产物乙醇酸酯选择性差的问 题，提供了一种新的通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，该方法具有草酸酯转化率高，乙醇酸 酯选择性好等特点。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种通过草酸酯生产乙醇酸酯 的方法，以草酸酯和氢气为原料，以1?4个碳的低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草 酸酯的重量百分含量彡10%，在温度为150°C?260°C，压力为1.0?6.0MPa，草酸酯的重 量空速为0. 1?1. 51Γ1，氢气与草酸酯摩尔比为20?160:1的条件下，原料和溶剂混合物 进入列管式固定床反应器后，在含铜催化剂作用下反应生成乙醇酸酯，其中列管式固定床 反应器的冷却介质为草酸酯和溶剂混合物、氢气或水中的一种，冷却介质的流动方向与原 料的流动方向呈相同方向或相反方向。
[0009] 上述技术方案中，列管式固定床反应器的操作条件为：反应温度为180°C? 240°C，草酸酯的重量空速为0. 1?Uh-1，氢气与草酸酯摩尔比为30?120:1，反应压力 为1. 5?4. OMPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量彡10%。列管式固定床反 应器的操作条件为：反应温度为190°C?220°C，草酸酯的重量空速为0. 1?0. 8 tT1，氢气 与草酸酯摩尔比为40?100:1，反应压力为2. 0?4. OMPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯 的重量百分含量> 20%。草酸酯为草酸二甲酯时，溶剂为甲醇；草酸酯为草酸二乙酯时，溶 剂为乙醇。含铜催化剂以氧化硅和氧化铝中至少一种为载体，主活性组分铜选自金属铜、铜 的氧化物或其混合物，助剂选自银、锰、镁、钡、锌、钥和钛金属或其金属氧化物中的至少一 种，金属铜含量为载体重量的5 %?40%，金属助剂含量为载体重量的0. 1?15%，载体比 表面积为30(T600m2/g，催化剂颗粒直径为2~6mm。列管式固定床反应器的催化剂床层位于 列管内时，冷却介质从列管外通过。列管式固定床反应器的催化剂床层位于列管外时，冷却 介质从列管内通过。冷却介质优选为氢气或水中的一种，冷却介质的流动方向与原料的流 动方向优选呈相反方向。列管式固定床反应器为单台独立操作或至少2台串联操作。
[0010] 研究表明，对于草酸酯加氢反应而言，是典型的串联反应，首先草酸酯加氢生成乙 醇酸酯，乙醇酸酯再加氢生成乙二醇，乙二醇过度加氢则生成乙醇，且低温对生成乙醇酸酯 的反应有利，而高温对生成乙二醇和乙醇的反应有利。研究还表明，大比表面积的载体更有 利于催化剂活性组分的分散，催化剂活性组分的高分散度有利于提高草酸酯加氢的反应活 性；同时助剂银、锰、镁、钡、锌和钥与活性组分铜的相互配合可使得催化剂的选择加氢性能 大大改善。本发明中，一方面通过对氧化硅载体进行预处理，适当增大载体的比表面积，保 证了催化剂活性组分在载体上的较高分散度，大大提高了催化剂的活性，同时通过合适助 剂的引入，大大提高了草酸酯加氢生成乙醇酸酯的反应性能；另一方面，充分考虑了草酸酯 加氢反应的热效应，通过采用冷却介质对列管式固定床反应器进行撤热的方案，实现了及 时移走反应时放出的热量，降低了反应器的操作温升，避免了加氢过度集中放热导致催化 剂床层内局部温升过高易造成催化剂飞温和失活以及过度加氢的问题，保证了最佳反应温 度，优化了加氢反应的操作工况，有效的保护了催化剂的选择加氢性能，可达到最大化的延 长催化剂的稳定周期，以及提高草酸酯的转化率和目的产物乙醇酸酯选择性的目的。
[0011] 采用本发明的技术方案，以草酸二甲酯或草酸二乙酯和氢气为原料，甲醇或乙醇 为溶剂，在反应温度为180°C?240°C，草酸酯的重量空速为0. 1?1. 2h^，氢气与草酸酯 摩尔比为30?120:1，反应压力为1.5?4. OMPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百 分含量> 10%，含铜催化剂以氧化硅和氧化铝中至少一种为载体，主活性组分铜选自金属 铜、铜的氧化物或其混合物，助剂选自银、锰、镁、钡、锌、钥和钛金属或其金属氧化物中的至 少一种，金属铜含量为载体重量的5 %?40 %，金属助剂含量为载体重量的0. 1?15%，载 体比表面积为30(T600m2/g，催化剂颗粒直径为2飞mm的条件下，原料和溶剂混合物进入列 管式固定床反应器后，在含铜催化剂作用下反应生成乙醇酸酯，其中列管式固定床反应器 的冷却介质为草酸酯和溶剂混合物、氢气或水中的一种，冷却介质的流动方向与原料的流 动方向呈相同方向或相反方向，其反应结果为草酸酯的转化率最大达100%，乙醇酸酯的选 择性最大达97%以上，取得了较好的技术效果。

【专利附图】

【附图说明】
[0012] 图1是本发明冷却介质从列管内通过的列管式固定床反应器示意图。
[0013] 图2是本发明冷却介质从列管外通过的列管式固定床反应器示意图。
[0014] 图3是两列管式固定床反应器串联组合图。
[0015] 图1中，1为小筒体,2为法兰,3为隔板,4为填料函,5为上封头,6为上导管,7为 上环管，8为壳体，9为换热列管，10为下环管，11为支撑架，12为下导管，13为总管，14为下 封头，15为多孔集气板，16为催化剂，II为原料进口，01为产物出口，12为冷却介质进口， 02为冷却介质出口。
[0016] 图2中，1为上封头,2为壳体,3为换热列管,4为下封头，II为原料进口，01为产 物出口，12为冷却介质进口，02为冷却介质出口。
[0017] 图3中，RAI1为第一列管式固定床反应器RA的原料进口，RA01为第一列管式固定 床反应器RA的产物出口，RAI2为第一列管式固定床反应器RA的冷却介质进口，RA02为第 一列管式固定床反应器RA的冷却介质出口，RBI1为第二列管式固定床反应器RB的原料进 口，RB01为第二列管式固定床反应器RB的产物出口，RBI2为第二列管式固定床反应器RB 的冷却介质进口，RB02为第二列管式固定床反应器RB的冷却介质出口，13为第二列管式固 定床反应器RB的原料和溶剂混合物的进口，Μ为混合器。
[0018] 图1中原料工作流程为：以草酸酯和氢气为原料，原料和溶剂混合物预热后经原 料进口（II)进入列管式固定床反应器内，与列管外催化剂床层中的含铜催化剂（16)接触 反应，同时与换热列管（9)内的冷却介质换热，生成的含有乙醇酸酯的反应物流出催化剂床 层后经多孔集气板（15)由反应器的产物出口（01)引出，经分离得到乙醇酸酯产品。将草 酸酯和溶剂混合物或氢气或水作为冷却介质由反应器的冷却介质进口（12)引入，经总管 (13)和下导管（12)分布到各下环管（10)，然后分流到各换热列管（9)内，向上流动吸收列 管外催化剂床层（16)的反应热，然后上流到各上环管（7)经上导管（6)到隔板（3)上部的 小筒体（1)内，再经冷却介质出口（ 02 )引出反应器。
[0019] 图2中原料工作流程为：以草酸酯和氢气为原料，原料和溶剂混合物预热后经原 料进口（II)进入列管式固定床反应器内，与列管（3)内催化剂床层中的含铜催化剂接触反 应，同时与换热列管（3 )外的冷却介质换热，生成的含有乙醇酸酯的反应物流出催化剂床层 后经下封头（4)由反应器的产物出口（01)引出，经分离得到乙醇酸酯产品。将氢气或水作 为冷却介质由反应器的冷却介质进口（12)引入，向上或向下流动吸收列管内催化剂床层的 反应热，然后经冷却介质出口（02)引出反应器。
[0020] 图3中原料工作流程为：以草酸酯和氢气为原料，原料和溶剂混合物预热后经第 一列管式固定床反应器RA的原料进口（RAI1)进入第一列管式固定床反应器内，与列管外 催化剂床层中的含铜催化剂接触反应，同时与换热列管内的冷却介质换热，生成的含有乙 醇酸酯的反应物流由第一列管式固定床反应器RA的产物出口（RA01)引出，经分离得到乙 醇酸酯产品。将氢气作为冷却介质由第一列管式固定床反应器RA的冷却介质进口（RAI2) 引入，然后分流到各换热列管内，向上流动吸收列管外催化剂床层的反应热后，经第一列管 式固定床反应器RA的冷却介质出口（RA02)出反应器RA，然后与第二列管式固定床反应器 RB的原料和溶剂混合物的进口（13)引入的草酸酯、氢气和溶剂混合物在混合器（M)中充分 混合后，由第二列管式固定床反应器RB的原料进口（RBI1)进入第二列管式固定床反应器 内，与列管内催化剂床层中的含铜催化剂接触反应，同时与换热列管外的冷却介质换热，生 成的含有乙醇酸酯的反应物流由第二列管式固定床反应器RB的产物出口（RB01)引出，经 分离得到乙醇酸酯产品。将水作为冷却介质由第二列管式固定床反应器RB的冷却介质进 口（RBI2)引入，向上流动吸收列管内催化剂床层的反应热后，经第二列管式固定床反应器 RB的冷却介质出口（RB02)出反应器RB。
[0021] 下面结合附图通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0022]

【具体实施方式】
[0023] 【实施例1】 按图1所示的流程，草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯的列管式固定床反应器为单台独 立操作，以草酸二甲酯和氢气为原料，甲醇为溶剂，草酸二甲酯和甲醇混合物中草酸二甲酯 的重量百分含量为50% ;含铜催化剂为按照25%活性金属铜和5%助剂金属银和0. 1%助剂金 属钥含量制备的催化剂，其中载体为氧化硅，其比表面积为380m2/g，活性铜选自硝酸铜，助 剂银选自硝酸银，助剂钥选自硝酸钥，催化剂颗粒直径为3mm ;含铜催化剂装填在列管外， 将草酸二甲酯和甲醇混合物作为冷却介质由列管内通过，在反应温度为220°C，草酸二甲酯 的重量空速为0. 5h^，氢气与草酸二甲酯摩尔比为60:1，反应压力为2. 8MPa的条件下，草 酸二甲酯的转化率为100%，乙醇酸甲酯的选择性为97. 2%。
[0024] 【实施例2】 按图1所示的流程，草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯的列管式固定床反应器为单台独 立操作，以纯草酸二甲酯和氢气为原料；含铜催化剂为按照30%活性金属铜和2%助剂金属 银和0. 5%助剂金属钡含量制备的催化剂，其中载体为氧化娃，其比表面积为400m2/g，活性 铜选自硝酸铜，助剂银选自硝酸银，助剂钡选自硝酸钡，催化剂颗粒直径为4mm ;含铜催化 剂装填在列管外，将水作为冷却介质由列管内通过，在反应温度为215°C，草酸二甲酯的重 量空速为0. 3h ^ S氢气与草酸二甲酯摩尔比为55:1，反应压力为3. OMPa的条件下，草酸二 甲酯的转化率为100%，乙醇酸甲酯的选择性为97. 3%。
[0025] 【实施例3】 按图1所示的流程，草酸二乙酯加氢生产乙醇酸乙酯的列管式固定床反应器为单台独 立操作，以草酸二乙酯和氢气为原料，以乙醇为原料，草酸二乙酯和乙醇混合物中草酸二乙 酯的重量百分含量为10% ;含铜催化剂为按照15%活性金属铜和15%助剂金属银和1%助剂 金属钛含量制备的催化剂，其中载体为氧化硅和氧化铝混合物，其比表面积为300m 2/g，其 中活性铜选自氯化铜，助剂银选自氯化银，助剂钛选自金属钛，催化剂颗粒直径为2mm ;含 铜催化剂装填在列管外，将氢气作为冷却介质由列管内通过，在反应温度为190°C，草酸二 乙酯的重量空速为〇. 6h ^ \氢气与草酸二乙酯摩尔比为120:1，反应压力为2. OMPa的条件 下，草酸二乙酯的转化率为99. 8%，乙醇酸乙酯的选择性为94. 5%。
[0026] 【实施例4】 按图2所示的流程，草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯的列管式固定床反应器为单台独 立操作，以草酸二甲酯和氢气为原料，甲醇为溶剂，草酸二甲酯和甲醇混合物中草酸二甲酯 的重量百分含量为20% ;含铜催化剂为按照5%活性金属铜和10%助剂金属银和5%助剂金 属镁制备的催化剂，其中载体为氧化硅和氧化铝混合物，其比表面积为450m 2/g，活性铜选 自硝酸铜，助剂银选自金属银，助剂锌选自硝酸镁，催化剂颗粒直径为6mm ;含铜催化剂装 填在列管内，将氢气作为冷却介质由列管外通过，在反应温度为240°C，草酸二甲酯的重量 空速为0. 4h ^ \氢气与草酸二甲酯摩尔比为30:1，反应压力为4. OMPa的条件下，草酸二甲 酯的转化率为99. 5%，乙醇酸甲酯的选择性为94. 2%。
[0027] 【实施例5】 按图2所示的流程，草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯的列管式固定床反应器为单台 独立操作，以纯草酸二甲酯和氢气为原料；含铜催化剂为按照40%活性金属铜和0. 5%助 剂金属锌含量制备的催化剂，其中载体为氧化硅，其比表面积为420m2/g，活性铜选自金属 铜和硝酸铜的混合物，助剂锌选自硝酸锌，催化剂颗粒直径为4. 5mm;含铜催化剂装填在 列管内，将水作为冷却介质由列管外通过，在反应温度为210°C，草酸二甲酯的重量空速为 1. 2h ^ S氢气与草酸二甲酯摩尔比为40: 1，反应压力为6. OMPa的条件下，草酸二甲酯的转 化率为99. 6%，乙醇酸甲酯的选择性为95. 8%。
[0028] 【实施例6】 按图2所示的流程，草酸二乙酯加氢生产乙醇酸乙酯的列管式固定床反应器为单台独 立操作，以草酸二乙酯和氢气为原料，以乙醇为原料，草酸二乙酯和乙醇混合物中草酸二乙 酯的重量百分含量为60% ;含铜催化剂为按照30%活性金属铜和5%助剂金属猛含量制备 的催化剂，其中载体为氧化硅，其比表面积为600m2/g，活性铜选自硝酸铜，助剂猛选自硝 酸猛，催化剂颗粒直径为3. 5mm ;含铜催化剂装填在列管内，将水作为冷却介质由列管外通 过，在反应温度为220°C，草酸二乙酯的重量空速为0. 8h ^ S氢气与草酸二乙酯摩尔比为 100:1，反应压力为1. 5MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为100%，乙醇酸乙酯的选择性 为 95%。
[0029] 【实施例7】 按图3所示的流程，草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯的列管式固定床反应器为2台 串联操作，第一列管式固定床反应器以草酸二甲酯和氢气为原料，甲醇为溶剂，草酸二甲酯 和甲醇混合物中草酸二甲酯的重量百分含量为60% ;第一反应器内的含铜催化剂和反应条 件与实施例1相同，含铜催化剂装填在第一反应器的列管外，将氢气作为冷却介质由第一 反应器的列管内通过，然后与纯草酸二甲酯混合后进入第二列管式固定床反应器内，第二 反应器内的含铜催化剂和反应条件与实施例2相同，含铜催化剂装填在第二反应器的列管 内，将水作为冷却介质由第二反应器的列管外通过，草酸二甲酯的转化率为1〇〇%，乙醇酸 甲酯的选择性为97. 2%。
[0030] 【实施例8】 按图3所示的流程，草酸二乙酯加氢生产乙醇酸乙酯的列管式固定床反应器为2台 串联操作，第一列管式固定床反应器以草酸二乙酯和氢气为原料，乙醇为溶剂，草酸二乙酯 和乙醇混合物中草酸二乙酯的重量百分含量为40% ;含铜催化剂装填在第一反应器的列管 夕卜，将氢气作为冷却介质由第一反应器的列管内通过，然后与草酸二乙酯和乙醇、氢气混合 物充分混合后进入第二列管式固定床反应器内，第二反应器内草酸二乙酯和乙醇混合物中 草酸二乙酯的重量百分含量为80%，含铜催化剂装填在第二反应器的列管内，将水作为冷 却介质由第二反应器的列管外通过，两反应器内的含铜催化剂均为按照28%活性金属铜 和3%助剂金属银和0. 8%助剂金属猛含量制备的催化剂，其中载体为氧化硅，其比表面积 为380m2/g，活性铜选自硝酸铜，助剂银选自硝酸银，助剂猛选自硝酸猛，催化剂颗粒直径为 5mm ;两反应器的操作条件均为反应温度为215°C，草酸二乙酯的重量空速为0. 6h^，氢气 与草酸二乙酯摩尔比为70:1，反应压力为2. 3MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为100%， 乙醇酸乙酯的选择性为96. 3%。
[0031] 【比较例1】 草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯的催化剂、反应条件、反应原料与实施例1相同，唯一 不同之处是它的反应器内部没有设置换热。其草酸二甲酯的转化率为91. 3%，乙醇酸甲酯 的选择性为80.6%。
[0032] 【比较例2】 草酸二乙酯加氢生产乙醇酸乙酯的催化剂、反应条件、反应原料与实施例8中第二台 反应器的相同，唯一不同之处是它的反应器内部没有设置换热。其草酸二乙酯的转化率为 90. 2%，乙醇酸乙酯的选择性为81. 9%。
【权利要求】
1. 一种通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，以草酸酯和氢气为原料，以1?4个碳的 低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量> 10%，在温度为150°C? 260°C，压力为1.0?6.0MPa，草酸酯的重量空速为0. 1?Ι?1，氢气与草酸酯摩尔比为 20?160:1的条件下，原料和溶剂混合物进入列管式固定床反应器后，在含铜催化剂作用 下反应生成乙醇酸酯，其中列管式固定床反应器的冷却介质为草酸酯和溶剂混合物、氢气 或水中的一种，冷却介质的流动方向与原料的流动方向呈相同方向或相反方向。
2. 根据权利要求1所述的通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，其特征在于列管式固定床 反应器的操作条件为：反应温度为180°C?240°C,草酸酯的重量空速为0. 1?1. 2h^,氢 气与草酸酯摩尔比为30?120:1，反应压力为1. 5?4. OMPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸 酯的重量百分含量> 10%。
3. 根据权利要求2所述的通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，其特征在于列管式固定床 反应器的操作条件为：反应温度为190°C?220°C,草酸酯的重量空速为0. 1?0. 8 h^1,氢 气与草酸酯摩尔比为40?100:1，反应压力为2. 0?4. OMPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸 酯的重量百分含量> 20%。
4. 根据权利要求1所述的通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，其特征在于草酸酯为草酸 二甲酯，溶剂为甲醇。
5. 根据权利要求1所述的通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，其特征在于草酸酯为草酸 二乙酯时，溶剂为乙醇。
6. 根据权利要求1所述的通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，其特征在于含铜催化剂以 氧化硅和氧化铝中至少一种为载体，主活性组分铜选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，助 剂选自银、锰、镁、钡、锌、钥和钛金属或其金属氧化物中的至少一种，金属铜含量为载体重 量的5%?40%，金属助剂含量为载体重量的0. 1?15%，载体比表面积为30(T600m2/g， 催化剂颗粒直径为2~6mm。
7. 根据权利要求1所述的通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，其特征在于列管式固定床 反应器的催化剂床层位于列管内，冷却介质从列管外通过。
8. 根据权利要求1所述的通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，其特征在于列管式固定床 反应器的催化剂床层位于列管外，冷却介质从列管内通过。
9. 根据权利要求1所述的通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，其特征在于冷却介质为氢 气或水中的一种，冷却介质的流动方向与原料的流动方向呈相反方向。
10. 根据权利要求1所述的通过草酸酯生产乙醇酸酯的方法，其特征在于列管式固定 床反应器为单台独立操作或至少2台串联操作。
【文档编号】C07C69/675GK104109094SQ201310130704
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】孙凤侠, 李蕾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院