Co气相偶联生产草酸酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，主要解决现有技术中催化剂的活性组份Pd晶粒的粒径较大，分散度低，导致草酸酯时空产率低的问题。本发明通过采用包括在偶联反应条件下，使一氧化碳和亚硝酸酯原料与含钯催化剂接触；所述催化剂制备时在浸渍液中加入络合添加剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于一氧化碳气相合成草酸酯的工业生产中。
【专利说明】CO气相偶联生产草酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种C0气相偶联生产草酸酯的方法，特别是关于C0气相偶联合成草 酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
【背景技术】
[0002] 草酸酯是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶 齐IJ、萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，此路线 可取代目前成本较高的石油路线生产乙二醇的方法。
[0003] 传统的草酸酯生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱熔法、甲酸钠法、乙二醇一步 氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、 原料利用不合理等缺点。所以必须寻找一条成本低环境友好的工艺路线。1965年美国联合 石油公司发现了一氧化碳、醇和氧气在钯催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部兴 产公司和美国ARC0公司在这一领域相继开展了研究开发工作，1977年日本宇部兴产就提 出常压气相合成草酸酯技术，以Pd / A1203为催化剂，在温度80?150°C，压力0. 5MPa条 件下，草酸二甲酯的收率98%。甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲 酯循环使用。
[0004] 我国是一个煤炭资源相对丰富，一氧化碳来源充足，所以随着国际上一氧化碳偶 联法制备草酸酯催化剂的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作，并 取得了较大进展，但是这一催化剂仍有很多需要改进的地方，尤其是在提高催化剂活性等 方面。
[0005] 文献CN200810035248. 6公开了一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应 用，其以α -氧化铝为载体，钯为活性组份，铱为助剂，采用浸渍法制备，该催化剂在C0与 R0N0合成草酸二甲酯的100吨/年的中试装置上取得了良好效果，但是该催化剂活性一般， 草酸酯时空产率只有750g/L. cat. Η。
[0006] 文献CN200710061392公开了 C0低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该 催化剂以金属钯为主活性组份，以钛和铈为助催化剂，其载体为改性的α -氧化铝为载体， 催化剂通过浸渍法制备获得。在常压、一氧化碳和亚硝酸酯流量比为1. 5、温度120°C反应 情况下该催化剂寿命较长、反应性能比较平稳，但是其草酸二甲酯的时空产率只有700g/ L. cat. H，在催化活性上还是有待改进。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂的活性组份Pd晶粒的粒径较 大，分散度低，导致草酸酯时空产率低的问题，提供一种新的C0气相偶联生产草酸酯的方 法。该方法中的催化剂活性组份Pd晶粒的粒径小、分散度高，具有催化剂稳定性好，草酸酯 时空产率高的特点。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种C0气相偶联生产草酸酯 的方法，包括在偶联反应条件下，使一氧化碳和亚硝酸酯原料与催化剂接触；其中所述催化 剂以重量份数计，包括以下组份： a) 0. 03~3份选自金属钯或钯的氧化物中至少一种； b) 100份氧化铝载体； 所述催化剂的制备方法，主要包括以下步骤： a) 将水溶性含Pd化合物溶入水中，同时添加络合剂，调节溶液pH值为1~6,得到浸渍 液I ;浸渍液I中络合剂与Pd的摩尔比为0. 02飞；络合剂的通式为：
【权利要求】
1. 一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，包括在偶联反应条件下，使一氧化碳和亚硝酸 酯原料与催化剂接触； 其中所述催化剂以重量份数计，包括以下组份： a) 0. 03~3份选自金属钯或钯的氧化物中至少一种； b) 100份氧化铝载体； 所述催化剂的制备方法，主要包括以下步骤： a) 将水溶性含Pd化合物溶入水中，同时添加络合剂，调节溶液pH值为1~6,得到浸渍 液I ;浸渍液I中络合剂与Pd的摩尔比为0. 02飞；络合剂的通式为：
其中，η和m均选自0?5的整数，&和R2选自H、CH3、NH2、0H或C00H ; b) 将浸渍液I等体积浸渍或喷涂于α -A1203载体，得到催化剂前体； c) 将催化剂前体在空气中老化、烘干、焙烧即得所述催化剂。
2. 根据权利要求1所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于浸渍液I中络合剂 与Pd的摩尔比为0.05?2. 5。
3. 根据权利要求1所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于&和R2选自Η或 CH3。
4. 根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于以重量份数计，金 属钯或钯的氧化物中至少一种的用量为0. 1~1. 5份。
5. 根据权利要求1所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于浸渍液I中，pH值 为2~4,钯化合物浓度为0. 005~0. 2摩尔/升；老化时间为2~24小时；烘干温度为6(Tl30°C; 焙烧温度为30(T600°C。
6. 根据权利要求1所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于以重量份数计，催 化剂中还包括组份c) 0. 01~3份的选自稀土元素或稀土元素氧化物中的至少一种。
7. 根据权利要求6所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于以重量份数计，选 自稀土元素或稀土元素氧化物中的至少一种的用量为0. 1~2份。
8. 根据权利要求1所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述催化剂中金属 钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为3~12纳米；钯的分散度大于20%。
9. 根据权利要求8所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述催化剂中金属 钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为4~8纳米；钯的分散度为22飞0%。
10. 根据权利要求1所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述偶联反应 条件为：反应温度1KT150°C，反应压力0~0. 5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为 1?2. 5,体积空速为1000?5000小时'
【文档编号】C07C67/36GK104109091SQ201310130324
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】龚海燕, 刘俊涛, 刘国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院