含有金属元素的复合型分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有金属元素的复合型分子筛及其制备方法，主要解决现有技术中分子筛微孔材料的结构分布单一、强弱酸中心总量较少、催化活性以及稳定性不高的技术问题，本发明通过采用一种含有金属元素的复合型分子筛，以该分子筛重量百分含量计，包含以下组分：a）1~99%的ZSM-5分子筛；b）1~99%的M-AlPO型分子筛；其中，M-AlPO型分子筛中含有金属元素M和AlPO分子筛；金属元素M是元素周期表中的ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族或ⅢB族金属元素中的至少一种；AlPO分子筛是AlPO-4、AlPO-5、AlPO-8、AlPO-11或AlPO-18中的至少一种的技术方案，较好地解决了上述问题，该含有金属元素的复合型分子筛可用于甲醇下游产品的工业生产中。
【专利说明】含有金属元素的复合型分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有金属元素的复合型分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合 会（IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为三类：孔径小于2 nm的材料为微 孔材料（micropore materials);孔径在2至50 nm之间的材料为介孔材料（mesopore materials);孔径大于50 nm的材料为大孔材料（macropore materials),沸石分子筛属于 微孔材料。
[0003] 分子筛的骨架是由硅氧四面体[Si04]t和铝氧四面体[A10J5-通过共用氧原子连 接而成，统称为T0 4四面体（初级结构单元）。其骨架也可以被看作是由有限的成份单元 或无限的成份单元(如链或层）构成。
[0004] 沸石分子筛材料由于其内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，被 广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸 附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被 称之为"分子筛"的原因。理论上只有具备吸附能力（客体分子水或模板剂能被除去）的 材料才能被称之为微孔材料或分子筛。
[0005] 随着对沸石应用的不断探索，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，人们 投入了大量的精力于合成人工沸石分子筛。自20世纪40年代Barrer等首次合成人工沸 石后，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在娃错酸盐凝胶中加 入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了 A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世 纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n 系列（ZSM-1，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等）沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化 活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域， 多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM- 5是应用最为广泛的， 它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道（0. 54nm X 0. 56nm)和正弦形孔道（0. 51nm X 0. 54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能，广泛用 于催化裂化（US 4980052、CN 102423718)、芳构化（US 4590321、USP4615995、US4665251)、 烷基化（US7635793B2)、歧化（CN 1340486)等非常重要的工业化工过程。
[0006] 基于ZSM-5良好的催化性能，大量以ZSM-5作为参与基元的复合型沸石分子筛被 合成报道出来。
[0007] 中国专利 CN 110722035 A 通过使用 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48 等作为核相 用以包覆壳层的连续致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核壳型沸石分子筛，该分子筛 具有较好的择型选择性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反应时具有较好的催化活性。
[0008] 中国专利100586565 G通过选择同时合适的模板剂，并调节合适的pH值范围、控 制适合的硅铝比和晶化温度制备了 ZSM-5和丝光沸石的复合型分子筛类材料。
[0009] 中国专利CN 1565967报道了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，将丝光 沸石作为晶种加入到ZSM-5的合成反应混合物中，待搅拌均匀后，水热晶化既得产物。该材 料具有较机械混合的丝光/ZSM-5更好的性能。
[0010] 中国专利CN 101081370A采用两步法制备了一种ZSM-5/SAP0-11复合型分子筛， 该分子和赛可应用于催化裂化汽油加氢的反应中。
[0011] 中国专利CN 1772611A通过预先添加分子筛作为合成反应物的方法，报道了一种 一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，该方法制备的数种复合型分子筛可应用于润滑 油加氢过程。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题之一是分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量 较少、催化活性不高的技术问题，提供一种含有金属元素的复合型分子筛，该分子筛具孔道 结构分布复杂，强弱酸中心总量较多，催化活性较高的优点。
[0013] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的含有金属元素的复合型分子筛 的制备方法。
[0014] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种含有金属元素的复合型分子筛用于 制备甲醇下游产品的用途。
[0015] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下： 一种含有金属元素的复合型分子筛，以复合型分子筛重量百分含量计，该分子筛包含 以下组分： a) 1?99%的ZSM-5分子筛； b) 1?99%的M-A1P0分子筛； 其中，M-A1P0分子筛中含有金属元素 Μ和A1P0分子筛；金属元素 Μ是元素周期表中 的III Α族、I Β族、II Β族或III Β族中的至少一种；Α1Ρ0分子筛是Α1Ρ0-4、Α1Ρ0-5、Α1Ρ0-8、 Α1Ρ0-11或Α1Ρ0-18中的至少一种。
[0016] 上述技术方案中，优选的方案为，以复合型分子筛重量百分含量计，该分子筛中含 有5(Γ95%的ZSM-5分子筛和5~50%的Μ-Α1Ρ0分子筛；Μ-Α1Ρ0分子筛中的金属元素 Μ是元 素周期表IIIΑ族元素镓、铟，元素周期表I Β族元素银、金，元素周期表II Β族元素锌、镉，元 素周期表III B族元素镧系金属中的至少一种。
[0017] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种含有金属元素的复 合型分子筛的合成方法，包括如下几个步骤： a) 依照如下反应原料摩尔比：0.01?10A1 : 0.01?10P : 0.01?10T : 10? 100H20 : 0. 01?5M，Μ代表金属盐；先将一定量的铝源、磷源、含有III A族、I B族、II B族 或III B金属元素的金属源，以及水充分搅拌，混合均匀形成均胶状物； b) 搅拌状态下向胶状物中加入模板剂T，混合均匀后，形成M-A1P0分子筛合成液； c) 按照一定的液/固比，将ZSM-5分子筛投入M-A1P0分子筛合成液中，再加入一定量 的水，充分搅拌后形成晶化混合液；其中，M-A1P0分子筛合成液与ZSM-5分子筛的液/固比 =〇. 1~1〇 ;补充水量为ZSM-5分子筛质量的ΚΓ200% ; d) 将上述的晶化混合液分别先置于6(T13(TC下晶化5小时?10天，再置于16(T20(TC 下晶化5小时~10天，得到固体产物，经分离、洗涤、烘干后，得到含有金属元素的复合型分 子筛。
[0018] 上述技术方案中，优选的技术方案，反应原料摩尔比率为0. 1~1A1 : 0. 1? IP : 1?3T : 20?80H20 : 0. 05?1M，M代表金属盐；M-A1P0分子筛合成液与ZSM-5分 子筛的液/固比=〇. f 1. 〇 ;补充水量为ZSM-5分子筛质量的5(Γ150%。
[0019] 优选技术方案为，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或 含铝的矿物中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等；模板 剂Τ选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、 四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺或者它们的混合物；金 属源选自该金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的至少一种。
[0020] 优选技术方案为，反应原料摩尔比率为0. f〇. 5Α1 : 0. 1?0. 5Ρ : 1. 5? 2. 5T : 30?60H20 : 0. 1?1M，M代表金属盐；晶化步骤为8(Tl20°C，下晶化0. 5?5天，再 置于17(T190°C下晶化0. 5飞天；所用的ZSM-5分子筛硅铝分子摩尔比为ΚΓ1000,颗粒大 小为 2(Γ?000μπι。
[0021] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：含有金属元素的复合型 分子筛为催化剂，用于甲醇制备烃类的催化反应。
[0022] 含有金属元素的复合型分子筛中的Μ-Α1Ρ0分子筛中金属元素 Μ含量是在等离子 体Perkin-Elmer 3300DV ICP分析仪上进行测定的，具体操作方法如下： 将样品置于l〇〇°C烘箱烘干2小时，之后称取烘干后的样品0. 2~0. 5克于钼坩埚或塑 料王坩埚中，加10滴1 :1硫酸，8毫升氢氟酸，加热，经常摇动加速样品分解，待坩埚内溶液 清彻后，将溶液蒸至白烟冒尽，取下冷却，加1:1盐酸5毫升及适量水。加热溶解残渣，然后 移人100毫升容量瓶中，用水洗净坩埚并稀至刻度，摇匀，将配置好的溶液引入ICP光谱仪 分析，记录百分含量。
[0023] 本发明提供的含有金属元素的复合型分子筛兼具两种或两种以上分子筛的孔道 结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过调控优化合成条件改变复合分 子筛中的各项相比例得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合型分子筛，调变不同 金属元素的种类以及用量得到最优的催化性能，用于甲醇转化制烃的反应过程，在设定的 评价条件范围内，甲醇转化率为100%，产物双烯（乙烯和丙烯）和芳烃的单程收率最高可达 89. 8%，芳烃中BTX的选择性可达79. 6%，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术 效果。
[0024] 下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
[0025]
【具体实施方式】
[0026] 【实施例1】 含有金属元素的复合型分子筛的合成 根据式 0.5A1 : 1.4P : 0.5TEA : 30H20 : 0·15Ζη 称取反应原料。
[0027] 先将4. 49克硫酸铝、2. 42克正磷酸、0. 61克硝酸锌以及7. 73毫升去离子水充分 搅拌混合均匀形成均一胶状物，搅拌状态下加入〇. 23克三乙胺，待Μ-Α1Ρ0分子筛合成液混 合均匀后，按照液/固=〇. 25将140. 40克ZSM-5分子筛(粒径200 μ m，硅铝比为18)投入 M-A1PO分子筛合成液中，最后150. 65毫升去离子水，充分搅拌后形成晶化混合液。将上面 得到的晶化混合液分别置于130°C和170°C下晶化5小时和7天，产物经离心分离后得到固 体产品，将之在烘箱中ll〇°C烘干过夜制得产物，经XRD测试表明，为ZSM-5/ZnAlPO型复合 分子筛，经ICP测试表明Zn含量为0. 3%。ZSM-5分子筛、M-A1PO分子筛含量列于表1。
[0028] 【实施例2】 含有金属元素的复合型分子筛的合成 根据式 2A1 : 12. 9P : 6. 5TEA : 50H20 : 0. 75Ga 称取反应原料。
[0029] 先将7. 50克硝酸铝、14. 87克正磷酸、3. 13克硝酸镓以及6. 77毫升去离子水充 分搅拌混合均匀形成均一胶状物，搅拌状态下加入6. 58克TEA，待M-A1P0分子筛合成液混 合均匀后，按照液/固=〇. 13将167. 88克ZSM-5分子筛(粒径20 μ m，硅铝比为113)投入 M-A1P0分子筛合成液中，最后70. 20毫升去离子水，充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得 到的晶化混合液分别置于60°C和180°C下晶化10天和5天，产物经离心分离后得到固体产 品，将之在烘箱中ll〇°C烘干过夜制得产物，经XRD测试表明，为ZSM-5/GaAlPO型复合分子 筛，经ICP测试表明Ga含量为0. 2%。ZSM-5分子筛、M-A1P0分子筛含量列于表1。
[0030] 【实施例3】 含有金属元素的复合型分子筛的合成 根据式 0.1A1 : 0.1P : 10.0DEA : 100H20 : O.OlAg 称取反应原料。
[0031] 先将2. 62克拟薄水铝石、0. 23克正磷酸、0. 03克硝酸银以及35. 96毫升去离子水 充分搅拌混合均匀形成均一胶状物，搅拌状态下加入12. 02克TEA，待M-A1P0分子筛合成液 混合均匀后，按照液/固=1:9将457. 74克ZSM-5分子筛(粒径500 μ m，硅铝比为27)投入 M-A1P0分子筛合成液中，最后549. 29毫升去离子水，充分搅拌后形成晶化混合液。将上面 得到的晶化混合液分别置于80°C和160°C下晶化7天和10天，产物经离心分离后得到固体 产品，将之在烘箱中ll〇°C烘干过夜制得产物。经XRD测试表明，为ZSM-5/AgAlPO型复合分 子筛，经ICP测试表明Ag含量为0. 1%。ZSM-5分子筛、M-A1P0分子筛含量列于表1。
[0032] 【实施例4】 含有金属元素的复合型分子筛的合成 根据式 10A1 : 10P : 3.0TPA0H : 80H20 : ΙΖη 称取反应原料。
[0033] 先将66. 58克硫酸铝、11. 5克磷酸氢铵、2. 71克硝酸锌以及66. 13毫升去离子水 充分搅拌混合均匀形成均一胶状物，搅拌状态下加入155. 75克TPAOH (50wt. %水溶液)， 待M-A1P0分子筛合成液混合均匀后，按照液/固=1. 0将302. 67克ZSM-5分子筛(粒径 800 μ m，硅铝比为71)投入M-A1P0分子筛合成液中，最后270. 58毫升去离子水，充分搅拌 后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液分别置于90°C和190°C下晶化5天和2天，产 物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中120°C烘干过夜制得产物。经XRD测试表明， 为ZSM-5/Zn-AlPO型复合分子筛，经ICP测试表明Zn含量为1. 7%。ZSM-5分子筛、M-A1P0 分子筛含量列于表1。
[0034] 【实施例5】 含有金属元素的复合型分子筛的合成 根据式 0.1A1 : 5.0P : LOTEA : 20H20 : LOGa 称取反应原料。
[0035] 先将11. 26克硝酸铝、17. 29克正磷酸、12. 53克硝酸镓以及8. 21毫升去离子水充 分搅拌混合均匀形成均一胶状物，搅拌状态下加入3. 04克TEA，待M-A1P0分子筛合成液混 合均匀后，按照液/固=〇. 5将104. 66克ZSM-5分子筛(粒径1000 μ m，硅铝比为10)投入 A1P0分子筛合成液中，最后150. 59毫升去离子水，充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得 到的晶化混合液分别置于120°C和200°C下晶化1天和0. 5天，产物经离心分离后得到固体 产品，将之在烘箱中ll〇°C烘干过夜制得产物。经XRD测试表明，为ZSM-5/GaAlPO型复合分 子筛，经ICP测试表明Ga含量为0. 8%。ZSM-5分子筛、M-A1P0分子筛含量列于表1。
[0036] 表 1 Z狐5 分子爾 _M-A1PO _ 纖讀 金属元雪神突及含量| AJPO分子獨神突及含量 例 （篁量努)____(言#%) ^〇；3%Ζη 2〇i%IlP〇5 ~2 91.2% 02%Ga 7 1%AIPCM + 1.5%A1P018 __5 55^7 〇；"i%Ag 4 5?.?% imzn 2224A1PO-5+16.4A1P048 ~5 726% 0 8%Ga 266%AJP04 【实施例6?20】 按照实施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反应选料不同配比、晶化混合液与 ZSM-5分子筛的液固比以及补水量(按照对比ZSM-5分子筛质量的百分比)列于表3,分别合 成出含有金属元素的复合型分子筛的合成，材料中ZSM-5分子筛、M-A1P0分子筛含量列于 表4。
[0037] 表 2 "371 關原料 11 ~Wm~~ l?i 粒径，陣I硅铝比 6 拟薄水钥石 正憐酸 nBuTA 150 52 ~1 fS±r 磷酸一_ Τ?Α 60 118 3 氢氧化f吕溶胶 正辨酸 nBuTA 410 502 ~ 驟招 正磷酸 DEA 220 667 ~ 職韦吕 正磷酸 TEA4tiBuTA 340 201 ~Τ? 硝酸招 正磷酸 DEA+TEA 70 359~ ~ 氯化错 正璘酸 DEA+DPA 260 432 飞 ，彌钠 磷酸氢二铵: ΤΕΑ+ΕΑ 90 1Τ- 14 磷,氢二铵 TEA+DPA ?40 248- ~ 硝酸钥 正磷酸 TPAOH+DEA 500 999~ 16 1H ?11 TEA 630 7βΓ~ ~1? 氯化 f吕 正磷酸 EA+TEA-hiBuTA 50 86~ ~l8 硫麗吕 擁酸二氢铵 DEA-hiBuTA+DPA 30 397 ~ 硝酸，吕 正磷酸 ΤΕΑ+ΤΡΑΟΗ+ηΒυΤΑ 900 551~ ~ 驟钥 正磷酸 nBuTA+DEA 120 92 表 3 __ 实施例反应物配比组成_液/固补水量 6~ 0.01A1 ： 5. OP ： 10T ： 20H20 ： 5.0M 0.1 10% 7~ 0. 05A1 ： 3. 4P ： 4. 4T ： 60H20 ： 1. 0M 0.2 100% 8~ 0. 2A1 ： 0. IP ： 6. 2T ： 80H20 ： 2.7M 0.5 140% 9~ 1.0A1 ： 3.0P ： 5.0T ： 100H 20 ： 5.0M 2.9 50% ~ 0.2A1 ： 0.5P ： 0.05T ： 20H 20 ： 1.2M 1.2 70% ~ 0.02A1 ： 8.5P ： 1.0T ： 40H20 ： 3.5M 3.3 200% ~ 0. 1A1 ： 4.6P ： 0. PIT ： 40H20 ： 0.5M 0.1 150% ~ 10A1 ： 0. 01P ： 0. 05T ： 20H20 ： 0. 02M 10 120% ~ 1.0A1 ： 9.6P ： 2.4T ： 60H20 ： 2.2M 9.5 60% ~ 0. 1A1 ： 5.0P ： 3.0T ： 100H20 ： 4.7M 2.3 30% ~ 0.01A1 ： 0.05P ： 0.4T ： 50H20 ： 0.05M 7.9 40% ~ 1.0A1 ： 5.0P ： 10T ： 70H20 ： 0.01M 5.5 20% ~ 1.0A1 ： 1.2P ： 1.5T ： 50H 20 ： 1.5M 0.2 90% ~ 1.0A1 ： 3.7P ： 4.2T ： 100H 20 ： 3.9M 0.7 80% ~ |l.0Al ： 2.6P ： 7.7T ： 60H 20 ： 0.05M |〇. 1 |l30°/〇 【实施例21】 含有金属元素的复合型分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用 取实施例1合成的复合型分子筛，在600°C下焙烧4小时去除有机模板剂后，压片、敲 碎、筛分，取12?20目的颗粒待用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在 430°C、质量空速4. 5h'压力为0. 5MPa的条件下考评，双烯（乙烯和丙烯）和芳烃的单程收 率最高收率达到82. 3%，芳烃中BTX的选择性高达71. 6%，取得了较好的技术效果。
[0038] 【实施例22】 取实施例2合成的复合型分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。以甲 醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在400°C、质量空速1. 5h'压力为IMPa的条 件下考评，双烯（乙烯和丙烯)和芳烃的单程收率最高收率达到75. 4%，芳烃中BTX的选择性 高达70. 9%，取得了较好的技术效果。
[0039] 表 4 I ZSM-5分子| M-A1PO (分子筛（重量％_) ~ 魏 筛錄 - 例 （重童％) C重量0/〇) (重量％) ~ 98.3% O.mZn 1.4%Α1ΡΟ-8 86.1% l.mZn 12.2%A1K)4 75.7% 1,9%Ζη 22.4%Α1ΡΟ-5 ~ 37,2% 4,7%Zn 35：7%AlPO-5 + 22.4A1PO-11 10 0.8%Ga 36.7%A1P04 35% 3,7%La 42.8%JUP04 + 13.5%AlPO-5 ~l2 98,9% 0.2%Ga 0.9%A1PO-11 ~l3 ?2% 0.1%Zn 78.7%AlPO-5 + 20.0%AIPa 18 ~ Tw〇 2.9%Ag 69.3%A1P0-11 + 20,3%,4IPO-18 "? 50.4% 5.0%La 10.5%A1P0-11 + 34.3%A1P0-18 ~1β 17.8? 0.9%Ga+0.4%Ce 80'9% 册 04 ~~17 26.4% 0.1%Ga 10.9%A1P04 + 44.2%AlPO-5 + 18.4?/〇AIPai8 ~l8 89.6% 1.5%Zn+0.4%Ag+ 3.4%Α1ΡΟ-5+ 2.5%AlPail + 0,3%Ce 2.3%A1P0-18 "Is 61,9% 1.9%In+0.50/〇Au+ 21.3M.A1P04 + 2.5%A1P0-11 + 1.2%Cd 10.7%A1PO-18 ~~20 96.0? 0.6%Ga+0.6%La 1.6%AlPO-5 + 0.5%AlPO-8~ 【实施例23】 取实施例3合成的复合型分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。以甲 醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在470°C、质量空速2. 01Γ1、压力为2MPa的条 件下考评，双烯（乙烯和丙烯)和芳烃的单程收率最高收率达到89. 8%，芳烃中BTX的选择性 高达79. 6%，取得了较好的技术效果。
[0040] 【实施例24】 取实施例4合成的复合型分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。以甲
【权利要求】
1. 一种含有金属元素的复合型分子筛，以复合型分子筛重量百分含量计，该分子筛包 含以下组分： a) 1?99%的ZSM-5分子筛； b) 1?99%的M-A1P0分子筛； 其中，M-A1P0分子筛含有金属元素 Μ和A1P0分子筛；金属元素 Μ是元素周期表中的IIIA 族、I Β 族、II Β 族或ΙΙΙΒ 族中的至少一种；Α1Ρ0 分子筛是 Α1Ρ0-4、Α1Ρ0-5、Α1Ρ0-8、Α1Ρ0-11 或Α1Ρ0-18中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的含有金属元素的复合型分子筛，其特征在于以复合型分子筛 重量百分含量计，复合型分子筛中含有5(Γ95%的ZSM-5分子筛和5~50%的Μ-Α1Ρ0分子筛。
3. 根据权利要求1所述的含有金属元素的复合型分子筛，其特征在于Μ-Α1Ρ0分子筛 中的金属元素 Μ是元素周期表ΙΙΙΑ族元素镓、铟，元素周期表I Β族元素银、金，元素周期表 Π Β族元素锌、镉，元素周期表III Β族元素镧系金属中的至少一种。
4. 权利要求1所述的含有金属元素的复合型分子筛的合成方法，包括如下几个步骤： a) 依照如下反应原料摩尔比：0.01?10Α1 : 0.01?10Ρ : 0.01?10Τ : 10? 100H20 : 0. 01?5M，Μ代表金属盐；先将一定量的铝源、磷源、含有III A族、I B族、II B族 或III B金属元素的金属源，以及水充分搅拌，混合均匀形成均胶状物； b) 搅拌状态下向胶状物中加入模板剂T，混合均匀后，形成M-A1PO分子筛合成液； c) 按照一定的液/固比，将ZSM-5分子筛投入M-A1PO分子筛合成液中，再加入一定量 的水，充分搅拌后形成晶化混合液；其中，M-A1PO分子筛合成液与ZSM-5分子筛的液/固比 =〇. 1~1〇 ;补充水量为ZSM-5分子筛质量的ΚΓ200% ; d) 将上述的晶化混合液分别先置于6(T13(TC，下晶化5小时?10天，再置于16(T20(TC 下晶化5小时~10天，得到固体产物，经分离、洗涤、烘干后，得到含有金属元素的复合型分 子筛。
5. 根据权利要求4所述的含有金属元素的复合型分子筛的合成方法，其特征在于反应 原料摩尔比率为0.1?1A1 : 0.1?IP : 1?3模板剂T : 20?80H20 : 0.05?1M，M代 表金属盐。
6. 根据权利要求4所述的含有金属元素的复合型分子筛的合成方法，其特征在于 M-A1PO分子筛合成液与ZSM-5分子筛的液/固比=0. 1~1. 0 ;补充水量为ZSM-5分子筛质量 的 50?150%。
7. 根据权利要求4所述的含有金属元素的复合型分子筛的合成方法，其特征在于反应 原料中的铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的 至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；模板剂T 选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁 基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺或它们的混合物；金属源选 自该金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的至少一种。
8. 根据权利要求4所述的含有金属元素的复合型分子筛的合成方法，其特征在于所用 的ZSM-5分子筛硅铝分子摩尔比为ΚΓ?ΟΟΟ,颗粒大小为20 μ πΓ?ΟΟΟ μ m ;反应原料摩尔比 为 0· 1 ?0· 5A1 : 0· 1 ?0· 5P : 1. 5 ?2. 5 模板剂 T : 30 ?60H20 : 0· 1 ?1M。
9. 根据权利要求4所述的含有金属元素的复合型分子筛的合成方法，其特征在于先置 于8(Tl20°C，下晶化0. 5飞天，再置于17(Tl90°C下晶化0. 5飞天。
10.权利要求1至3所述的任一种含有金属元素的复合型分子筛作为催化剂用于甲醇 制烃类的反应中。
【文档编号】C07C11/04GK104107719SQ201310130323
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】乔健, 肖景娴, 陈希强, 滕加伟, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院