专利名称：一种四溴苯酐二醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及阻燃剂合成领域，尤其涉及一种四溴苯酐二醇的合成方法。
背景技术：
四溴苯酐二醇，是一种主要用于聚氨酯硬泡的反应型阻燃剂中间体，外观为微褐色粘稠状液体，与多数多元醇及碳氟化合物的相容性都很好。四溴苯酐二醇含有46%的键合芳香溴，在混合树脂中的稳定性极高。四溴苯酐二醇为反应型阻燃剂，主要用于硬度聚胺酯泡沫塑料，粘合剂和涂料的阻燃。四溴苯酐二醇主要作为反应型阻燃剂用于生产I级和II级聚氨酯硬泡(PUR)。含有四溴苯酐二醇的泡塑材料(甚至厚度仅为4"的样条)的发烟量和火焰蔓延速度都非常低。用四溴苯酐二醇加 工泡沫材料，能获得出色的物理性能，成本也较低。其他用途包括生产阻燃聚氨酯垫圈、弹性体材料、涂层粘合剂和纺织品。现有技术均未涉及到本发明的四溴苯酐二醇的合成方法。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明的目的是提供一种四溴苯酐二醇的合成方法，该方法工艺路线短、溶剂可以回收利用、反应条件温和、收率高、产品质量好。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:本发明提供了一种四溴苯酐二醇的合成方法，包括以下步骤:将四溴苯酐和一缩二乙二醇搅拌均匀后加入催化剂，在保护气体的保护下，第一次升温到反应温度后进行反应，反应结束后，加入有机溶剂溶解上述反应物料，降温后加入环氧丙烷，第二次升温进行保温反应，反应结束后进行热滤，然后蒸馏去除有机溶剂得到产物。作为一种优选的技术方案，四溴苯酐和一缩二乙二醇的摩尔比例为1:1 2 ;加入的催化剂是三乙胺、二月桂酸二丁基锡、乙酸钠、对甲苯磺酸中的一种或几种；催化剂的加入量占四溴苯酐的摩尔比为0.1 10% ;保护气体可以是氮气、氩气或二氧化碳等；所述第一次升温需要时间为1 5h，所述第一次升温的反应温度为100 150°C;所述第一次升温到反应温度后进行反应的时间为10 20h。作为一种优选的技术方案，有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯等；有机溶剂的加入量是四溴苯酐质量的I 10倍；环氧丙烷加入量与四溴苯酐的摩尔比为I 3:1 ;环氧丙烷加入的温度为30 50°C，第二次升温的反应温度为50 80°C;第二次升温进行保温反应的时间为10 20h ;蒸馏去除有机溶剂的方法采用的是减压蒸馏的方式；减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，蒸馏的最终温度为100°C，蒸馏的有机溶剂回收检测后循环套用；蒸馏所得粘稠状产品为四溴苯酐二醇。本发明方法的每一步收率均为97 99%，总收率达到93%以上，得到的产品为浅褐色粘稠状液体。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:本发明方法先将四溴苯酐和一缩二乙二醇在催化剂的作用下反应生成中间产品，再在溶剂中与环氧丙烷反应制备四溴苯酐二醇；反应中所用的溶剂可以回蒸套用，工艺简单、反应温度低，反应条件温和，易于控制，而且生产能耗低，各步均无苛刻反应条件，易于工业化生产，而且产品收率高,热稳定性好,含量高,产品质量好,并且不存在三废的生成，不存在环境污染的问题。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例1将四溴苯酐和一缩二乙二醇加入到反应器中，四溴苯酐和一缩二乙二醇的摩尔比例为1:1，搅拌状态下，加入催化剂对甲苯磺酸，催化剂的加入量占四溴苯酐的摩尔比为
0.1%。在保护气体氮气的保护下，第一次升温到反应温度后进行反应，第一次升温需要时间为5h ;第一次升温的反应温度为150°C ;第一次升温到反应温度后进行反应的时间为10h，反应结束后，加入有机溶剂二氯甲烷搅拌溶解上述反应物料，有机溶剂的加入量是四溴苯酐质量的I倍；降温后加入环氧丙烷，环氧丙烷加入量与四溴苯酐的摩尔比为1:1 ;环氧丙烷加入的温度为40°C;第二次升温进行保温反应，第二次升温的反应温度为50°C;第二次升温进行保温反应的时间为20h ;反应结束后进行热滤，然后蒸馏去除有机溶剂得到产物；蒸馏去除有机溶剂的方法采用的是减压蒸馏的方式；减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，蒸馏的最终温度为100°C。本发明工艺步骤 简单，产品收率高，降低了生产成本，减轻了环保压力，而且产品纯度高，杂质含量低，收率高。本发明方法的每一步收率均为97 99%，总收率达到93%以上，得到的产品为浅褐色粘稠状液体。本发明方法先将四溴苯酐和一缩二乙二醇在催化剂的作用下反应生成中间产品，再在溶剂中与环氧丙烷反应制备四溴苯酐二醇；反应中所用的溶剂可以回蒸套用，工艺简单、反应温度低，反应条件温和，易于控制，而且生产能耗低，各步均无苛刻反应条件，易于工业化生产，而且产品收率高,热稳定性好,含量高,产品质量好,并且不存在三废的生成，不存在环境污染的问题。实施例2将四溴苯酐和一缩二乙二醇加入到反应器中，四溴苯酐和一缩二乙二醇的摩尔比例为1:1.5，搅拌状态下，加入催化剂乙酸钠，催化剂的加入量占四溴苯酐的摩尔比为5%。在保护气体氩气的保护下，第一次升温到反应温度后进行反应，第一次升温需要时间为3h ；第一次升温的反应温度为125°C ;第一次升温到反应温度后进行反应的时间为15h，反应结束后，加入有机溶剂二氯 乙烷搅拌溶解上述反应物料，有机溶剂的加入量是四溴苯酐质量的5倍；降温后加入环氧丙烷，环氧丙烷加入量与四溴苯酐的摩尔比为2:1 ;环氧丙烷加入的温度为30°C;第二次升温进行保温反应，第二次升温的反应温度为65°C;第二次升温进行保温反应的时间为15h ;反应结束后进行热滤，然后蒸馏去除有机溶剂得到产物；蒸馏去除有机溶剂的方法采用的是减压蒸馏的方式；减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，蒸馏的最终温度为100°C。
实施例3将四溴苯酐和一缩二乙二醇加入到反应器中，四溴苯酐和一缩二乙二醇的摩尔比例为1:2，搅拌状态下，加入催化剂三乙胺，催化剂的加入量占四溴苯酐的摩尔比为10%。在保护气体二氧化碳的保护下，第一次升温到反应温度后进行反应，第一次升温需要时间为Ih ;第一次升温的反应温度为100°C ;第一次升温到反应温度后进行反应的时间为20h，反应结束后，加入有机溶剂氯仿搅拌溶解上述反应物料，有机溶剂的加入量是四溴苯酐质量的10倍；降温后加入环氧丙烷，环氧丙烷加入量与四溴苯酐的摩尔比为3:1 ;环氧丙烷加入的温度为50°C;第二次升温进行保温反应，第二次升温的反应温度为80°C;第二次升温进行保温反应的时间为IOh ;反应结束后进行热滤，然后蒸馏去除有机溶剂得到产物；蒸馏去除有机溶剂的方法采用的是减压蒸馏的方式；减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，蒸馏的最终温度为100°C。实施例4将四溴苯酐和一缩二乙二醇加入到反应器中，四溴苯酐和一缩二乙二醇的摩尔比例为1:1.1，搅拌状态下，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量占四溴苯酐的摩尔比为1%。在保护气体氮气的保护下，第一次升温到反应温度后进行反应，第一次升温需要时间为2h ;第一次升温的反应温度为110°C ;第一次升温到反应温度后进行反应的时间为18h，反应结束后，加入有机溶剂四氯化碳搅拌溶解上述反应物料，有机溶剂的加入量是四溴苯酐质量的3倍；降温后加入环氧丙烷，环氧丙烷加入量与四溴苯酐的摩尔比为1.5:1 ;环氧丙烷加入的温度为35°C ;第二次升温进行保温反应，第二次升温的反应温度为60°C ;第二次升温进行保温反应的时间为18h ;反应结束后进行热滤,然后蒸懼去除有机溶剂得到产物；蒸馏去除有机溶剂的方法采用的是减压蒸馏的方式；减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，蒸馏的最终温度为100°C。实施例5将四溴苯酐和一缩二乙二醇加入到反应器中，四溴苯酐和一缩二乙二醇的摩尔比例为1: 1.6，搅拌状态下，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量占四溴苯酐的摩尔比为6%。在保护气体氩气的保护下，第一次升温到反应温度后进行反应，第一次升温需要时间为3h ;第一次升温的反应温度为120°C ;第一次升温到反应温度后进行反应的时间为16h，反应结束后，加入有机溶剂苯搅拌溶解上述反应物料，有机溶剂的加入量是四溴苯酐质量的4倍；降温后加入环氧丙烷，环氧丙烷加入量与四溴苯酐的摩尔比为1.8:1 ;环氧丙烷加入的温度为45°C;第二次升温进行保温反应，第二次升温的反应温度为70°C;第二次升温进行保温反应的时间为14h ;反应结束后进行热滤，然后蒸馏去除有机溶剂得到产物；蒸馏去除有机溶剂的方法采用的是减压蒸馏的方式；减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，蒸馏的最终温度为100°C。实施例6将四溴苯酐和一缩二乙二醇加入到反应器中，四溴苯酐和一缩二乙二醇的摩尔比例为1:1.7，搅拌状态下，加入催化剂对甲苯磺酸，催化剂的加入量占四溴苯酐的摩尔比为7%。在保护气体二氧化碳的保护下，第一次升温到反应温度后进行反应，第一次升温需要时间为4h ;第一次升温的反应温度为130°C ;第一次升温到反应温度后进行反应的时间为16h，反应结束后，加入有机溶剂甲苯搅拌溶解上述反应物料，有机溶剂的加入量是四溴苯酐质量的6倍；降温后加入环 氧丙烷，环氧丙烷加入量与四溴苯酐的摩尔比为1.7:1 ;环氧丙烷加入的温度为50°C;第二次升温进行保温反应，第二次升温的反应温度为75V;第二次升温进行保温反应的时间为12h ;反应结束后进行热滤，然后蒸馏去除有机溶剂得到产物；蒸馏去除有机溶剂的方法采用的是减压蒸馏的方式；减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，蒸馏的最终温度为100°C。实施例7将四溴苯酐和一缩二乙二醇加入到反应器中，四溴苯酐和一缩二乙二醇的摩尔比例为1: 1.4，搅拌状态下，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量占四溴苯酐的摩尔比为4%。在保护气体氮气的保护下，第一次升温到反应温度后进行反应，第一次升温需要时间为1.5h ;第一次升温的反应温度为140°C ;第一次升温到反应温度后进行反应的时间为llh，反应结束后，加入有机溶剂二甲苯搅拌溶解上述反应物料，有机溶剂的加入量是四溴苯酐质量的5倍；降温后加入环氧丙烷，环氧丙烷加入量与四溴苯酐的摩尔比为
2.1:1 ;环氧丙烷加入的温度为36°C ;第二次升温进行保温反应，第二次升温的反应温度为55°C ;第二次升温进行保温反应的时间为19h ;反应结束后进行热滤,然后蒸懼去除有机溶剂得到产物；蒸馏 去除有机溶剂的方法采用的是减压蒸馏的方式；减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，蒸馏的最终温度为100°C。实施例8将四溴苯酐和一缩二乙二醇加入到反应器中，四溴苯酐和一缩二乙二醇的摩尔比例为1: 1.8，搅拌状态下，加入催化剂对甲苯磺酸，催化剂的加入量占四溴苯酐的摩尔比为8%。在保护气体氩气的保护下，第一次升温到反应温度后进行反应，第一次升温需要时间为
2.5h ;第一次升温的反应温度为115°C ;第一次升温到反应温度后进行反应的时间为17h，反应结束后，加入有机溶剂二氯甲烷搅拌溶解上述反应物料，有机溶剂的加入量是四溴苯酐质量的8倍；降温后加入环氧丙烷，环氧丙烷加入量与四溴苯酐的摩尔比为2.5:1 ;环氧丙烷加入的温度为43°C;第二次升温进行保温反应，第二次升温的反应温度为65°C;第二次升温进行保温反应的时间为16h ;反应结束后进行热滤，然后蒸馏去除有机溶剂得到产物；蒸馏去除有机溶剂的方法采用的是减压蒸馏的方式；减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，蒸馏的最终温度为100°C。实施例9将四溴苯酐和一缩二乙二醇加入到反应器中，四溴苯酐和一缩二乙二醇的摩尔比例为1:1.2，搅拌状态下，加入催化剂三乙胺，催化剂的加入量占四溴苯酐的摩尔比为2%。在保护气体二氧化碳的保护下，第一次升温到反应温度后进行反应，第一次升温需要时间为3.5h ;第一次升温的反应温度为135°C ;第一次升温到反应温度后进行反应的时间为13h，反应结束后，加入有机溶剂二氯甲烷搅拌溶解上述反应物料，有机溶剂的加入量是四溴苯酐质量的2倍；降温后加入环氧丙烷，环氧丙烷加入量与四溴苯酐的摩尔比为1.2:1 ;环氧丙烷加入的温度为48°C ;第二次升温进行保温反应，第二次升温的反应温度为72°C ;第二次升温进行保温反应的时间为13h ;反应结束后进行热滤，然后蒸馏去除有机溶剂得到产物；蒸馏去除有机溶剂的方法采用的是减压蒸馏的方式；减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，蒸馏的最终温度为100°C。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护 范围之内。
权利要求
1.一种四溴苯酐二醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤:将四溴苯酐和一缩二乙二醇搅拌均匀后加入催化剂，在保护气体的保护下，第一次升温到反应温度后进行反应，反应结束后，加入有机溶剂溶解上述反应物料，降温后加入环氧丙烷，第二次升温进行保温反应，反应结束后进行热滤，然后蒸馏去除有机溶剂得到产物。
2.根据权利要求1所述的四溴苯酐二醇的合成方法，其特征在于:所述四溴苯酐和一缩二乙二醇的摩尔比例为1:1 2。
3.根据权利要求1所述的四溴苯酐二醇的合成方法，其特征在于:所述催化剂是三乙胺、二月桂酸二丁基锡、乙酸钠、对甲苯磺酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的四溴苯酐二醇的合成方法，其特征在于:所述催化剂的加入量占四溴苯酐的摩尔比为0.1 10%。
5.根据权利要求1所述的四溴苯酐二醇的合成方法，其特征在于:所述保护气体是氮气、氩气或二氧化碳。
6.根据权利要求1所述的四溴苯酐二醇的合成方法，其特征在于:所述第一次升温需要时间为I 5h ;所述第一次升温的反应温度为100 150°C;所述第一次升温到反应温度后进行反应的时间为10 20h。
7.根据权利要求1所述的四溴苯酐二醇的合成方法，其特征在于:所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯。
8.根据权利要求1或7所述的四溴苯酐二醇的合成方法，其特征在于:所述有机溶剂的加入量是四溴苯酐质量的I 10倍； 所述环氧丙烷加入量 与四溴苯酐的摩尔比为I 3:1 ; 所述环氧丙烷加入的温度为30 50°C。
9.根据权利要求1所述的四溴苯酐二醇的合成方法，其特征在于:所述第二次升温的反应温度为50 80°C ; 所述第二次升温进行保温反应的时间为10 20h ； 所述蒸馏去除有机溶剂的方法采用的是减压蒸馏的方式。
10.根据权利要求9所述的四溴苯酐二醇的合成方法，其特征在于:所述减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，蒸馏的最终温度为100°C。
全文摘要
本发明公开了一种四溴苯酐二醇的合成方法，包括以下步骤将四溴苯酐和一缩二乙二醇搅拌均匀后加入催化剂，在保护气体的保护下，第一次升温到反应温度后进行反应，反应结束后，加入有机溶剂溶解上述反应物料，降温后加入环氧丙烷，第二次升温进行保温反应，反应结束后进行热滤，然后蒸馏去除有机溶剂得到产物。本发明方法反应中所用的溶剂可以回蒸套用，工艺简单、反应温度低，反应条件温和，易于控制，而且生产能耗低，各步均无苛刻反应条件，易于工业化生产，而且产品收率高，热稳定性好，含量高，产品质量好，并且不存在三废的生成，不存在环境污染的问题。
文档编号C07D209/48GK103232379SQ20131012183
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者宗先庆 申请人:山东润科化工股份有限公司