专利名称：一种非金属碳催化空气氧化环己烯制备己二酸的方法
技术领域：
本发明属催化合成技术领域，具体涉及一种非金属碳催化空气氧化环己烯制备己二酸的方法。
背景技术：
己二酸又名肥酸，是脂肪族二元羧酸中最有应用价值的二元酸之一，主要用于生产尼龙66纤维、尼龙66工程塑料、聚氨酯、泡沫塑料和增塑剂等极具工业价值的聚合纤维上，还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香料香精控制剂、塑料发泡剂、涂料杀虫剂、粘合剂以及染料等，用途十分广泛。目前国外几乎所有己二酸生产厂商都采用以环己醇和环己酮混合物(俗称KA油)为原料的硝酸氧化工艺路线，其设备腐蚀严重，产生的一氧化氮和硝酸蒸汽与废酸液严重污染环境。随着苯部分催化加氢工艺的开发，环己烯得以大量生产，因此研究由环己烯直接氧化法生产己二酸的新工艺受到广泛关注。现有的环己烯直接氧化法生产己二酸的新工艺，若按所使用的氧化剂划分，则以过氧化氢或叔丁基过氧化氢等过氧化物为氧化剂的相关研究最多。文献(K.Sato, M.Aoki，R.Noyor1.Science, 321 (1998): 1646-1647)报道以含钨杂多酸为催化剂，在相转移催化剂存在的条件下利用原位滴加过氧化氢催化环己烯合成己二酸，其己二酸的收率达到75%。另外，以过氧化氢为氧化剂，分子筛也被证实是很好的环己烯合成己二酸的催化材料，文献(P.P.Gerrits, F.T.Starzyk, P.A.Jacobs.Stud.Surf.Sc1.Catal.,84 (1994):1411-1418)报道以NaY和NaX催化剂催化环己烯氧化成己二酸具有良好的活性，且反应条件温和，在室温条件下己二酸的收率就可以达到80%以上。上述方法与传统方法相比，虽然简化了工艺，提高了原子利用率，但是主要不足在于过氧化物价格较昂贵，安全性低，且基于氧化剂的己二酸选择性不高。以空气或分子氧为氧源实现工业催化氧化，不但可以降低生产成本，而且有利于减少环境污染，提高安全性，故一直以来是工业界和学术研究中的目标，被认为是催化领域十大最具挑战性的课题。而直接用空气或分子氧作为氧化剂实现直接氧化法生产己二酸的文献报道很少。文献(A.Alshammari, A.Koechritz, A.Martin.Chem.Catal.Chem.,9 (2012):1330-1336)报道利用负载型金催化剂，在一定压力的分子氧条件下，一步催化环己烷到己二酸，己二酸的收率可达到20%，环己烷的C-H键难以活化是该反应收率较低的主要原因。当贵金属催化剂被用于一步法催化氧化生产己二酸的反应时，因为反应时间长、反应温度高，贵金属催化剂很难表现出好的催化活性，并且更加容易失活。
发明内容
本发明旨在提供一种非金属碳催化空气氧化环己烯制备己二酸的方法，以克服上述己二酸合成工艺中现存的问题。
本发明提供的解决方案是:以环己烯为底物，非金属碳材料为催化剂，分子氧为氧化剂，一步法催化合成己二酸；具体步骤为:
将环己烯，非金属碳材料溶于溶剂中，催化剂和环己烯的质量比为1:广1:20 ;将反应溶液在6(Tl80 °C的温度下，0.1 3.0 MPa的O2气氛中，反应2 24小时；反应结束后，反应溶液经后处理即制得己二酸。本发明中，所述的非金属碳催化剂为不含金属掺杂的活性碳、碳纳米管、氧化石墨烯的一种或其中几种。本发明中，所述溶剂，选自去离子水，或有机溶剂乙醇、丙酮、乙腈、甲苯中一种；或者是上述有机溶剂与水的混合溶剂，有机溶剂与水的体积比O:1 9:1。本发明中，所述的非金属碳催化剂(如活性碳和碳纳米管等)在反应前进行酸化处理，其方法为:将催化剂在H2SO4和HNO3按体积比为1:2 1:10的混酸中混合均匀，在室温条件下超声分散25-35 min，然后置于三颈瓶中4(Tl20 °C搅拌酸化处理2 12小时。搅拌完后减压过滤，用蒸馏水洗涤至滤液成中性，产物真空干燥后得到酸化碳催化剂。本发明中，所使用的催化剂中，氧化石墨烯的制备方法是本领域技术人员公知的Hummers法。在实施例中,采用Hummers法制备氧化石墨烯催化剂。本发明中，所述反应溶液后处理的方法为:反应经减压抽滤，收集滤液，将滤液常压蒸馏后析出白色晶体，即为己二酸。
本发明中，所述的催化剂和环己烯的质量比优选为1:41:10。本发明采用非金属碳催化环己烯氧化制备己二酸，所用设备及工艺简单，催化剂催化活性高，选择性高，无污染，体系环境友好，是一条绿色工艺路线。
图1为实施例中氧化石墨烯催化剂的X射线衍射图。图2为实施例中氧化石墨烯催化剂的透射电镜扫描图。
具体实施例方式下面通过实施例来详述本发明，但本发明的内容并不局限于此。本发明实施例中的氧化石墨烯按以下方法制备:
称取2 g纳米石墨粉(40 400 nm)和I g硝酸钠混合于46 mL98%浓硫酸中，在冰水浴中搅拌，在搅拌的过程中分多次加入共6 g高锰酸钾。继续在冰水浴中搅拌I小时，然后移至35 水浴中，继续搅拌3小时。加入92 mL去离子水，其间混合液温度不能超过100 0C,继续搅拌20分钟，然后再加入230 mL去离子水稀释。加入5 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，混合液立即变黄色。继续搅拌30分钟。将混合液抽滤，先用5%稀盐酸溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤饼即氧化石墨稀在烘箱下70 0C干燥，既得氧化石墨烯3.2 g。本发明实施例中的活性碳和碳纳米管按一下方法酸化处理:
称取2 g活性碳(或碳纳米管)混合于48 ml (V (浓H2S04):V (浓HNO3) =1:2 1:10)的混酸中，室温下超声分散30 min，然后置于三颈瓶中60 °C搅拌酸化处理4小时。搅拌完后减压过滤，用蒸馏水洗涤至滤液成中性，产物真空干燥后得到酸化碳催化剂。实施例1:称取0.2 g酸化碳纳米管，投入盛有10 mL去离子水的50 mL不锈钢高压釜中，将反应釜至于超声仪中，超声30分钟至氧化石墨烯在水中分散均匀。再向其中投入0.62 mL (0.50g)的环己烯，然后用氧气置换高压釜中空气后，再通入氧气至总压为IMPa。将高压釜内部温度升值80 °C，搅拌8小时。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率32%，己二酸选择性17%。实施例2:称取0.5 g酸化碳纳米管，投入盛有10 mL去离子水的50 mL不锈钢高压釜中，将反应釜至于超声仪中，超声30分钟至氧化石墨烯在水中分散均匀。再向其中投入0.62 mL (0.50 g)的环己烯，然后用氧气置换高压釜中空气后，再通入氧气至总压为
2MPa。将高压釜内部温度升值100 °C，搅拌8小时。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率44%，己二酸选择性27%。实施例3:称取0.5 g酸化碳纳米管，投入盛有10 mL去离子水的50 mL不锈钢高压釜中，将反应釜至于超声仪中，超声30分钟至氧化石墨烯在水中分散均匀。再向其中投入0.62 mL (0.50g)的环己烯，然后用氧气置换高压釜中空气后，再通入氧气至总压为2MPa。将高压釜内部温度升值120 °C，搅拌8小时。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率56%，己二酸选择性40%。实施例4:称取0.2 g氧化石墨烯，投入盛有5 mL去离子水的50 mL不锈钢高压釜中，将反应釜至于超声仪中，超声30分钟至氧化石墨烯在水中分散均匀。再向其中投入0.62 mL (0.50g)的环己烯,然后用氧气置换高压爸中空气后,再通入氧气至总压为I MPa。将高压釜内部温度升值100 °C，搅拌8小时。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层 ，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率85%，己二酸选择性45%。对比实施例1:称取0.5 g氧化石墨烯，投入IOOmL去离子水的250 mL的圆底烧瓶中，加入50%水合肼0.5 mL，在80 °C回流条件下搅拌8小时，冷却后过滤得到还原态的石墨稀。称取石墨稀0.2 g，以实施例4中相同的处理方法和反应条件进行反应。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率22%，己二酸选择性15%。实施例5:称取0.5 g氧化石墨烯，投入盛有10 mL去离子水的50 mL不锈钢高压釜中，将反应釜至于超声仪中，超声30分钟至氧化石墨烯在水中分散均匀。再向其中投入0.62 mL (0.50g)的环己烯，然后用氧气置换高压釜中空气后，再通入氧气至总压为2 MPa。将高压釜内部温度升值100 °C，搅拌8小时。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率84%，己二酸选择性70%。实施例6:称取0.5 g氧化石墨烯，投入盛有5 mL去离子水的50 mL不锈钢高压釜中，将反应釜至于超声仪中，超声30分钟至氧化石墨烯在水中分散均匀。再向其中投入0.62 mL (0.50g)的环己烯，然后用氧气置换高压釜中空气后，再通入氧气至总压为2 MPa。将高压釜内部温度升值120 °C，搅拌8小时。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率95%，己二酸选择性90%。实施例7:称取0.5 g氧化石墨烯，投入盛有5 mL去离子水的50 mL不锈钢高压釜中，将反应釜至于超声仪中，超声30分钟至氧化石墨烯在水中分散均匀。再向其中投入
1.24mL (1.0Og)的环己烯，然后用氧气置换高压釜中空气后，再通入氧气至总压为2 MPa。将高压釜内部温度升值150 °C，搅拌6小时。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率96%，己二酸选择性77%。实施例8:称取0.5 g氧化石墨烯，投入盛有10 mL去离子水的100 mL不锈钢高压釜中，将反应釜至于超声仪中，超声30分钟至氧化石墨烯在水中分散均匀。再向其中投入3.12 mL (2.50g)的环己烯，然后用氧气置换高压釜中空气后，再通入氧气至总压为2 MPa。将高压釜内部温度升值120 °C，搅拌12小时。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率98%，己二酸选择性92%。
实施例9:称取0.5 g酸化活性炭，投入盛有5 mL去离子水的50 mL不锈钢高压釜中，将反应釜至于超声仪中，超声30分钟至氧化石墨烯在水中分散均匀。再向其中投入
0.62 mL (0.50g)的环己烯,然后用氧气置换高压爸中空气后,再通入氧气至总压为I MPa。将高压釜内部温度升值100 °C，搅拌8小时。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率16%，己二酸选择性7%。对比实施例2:称取0.5 g未经酸化处理的活性炭，以实施例9中相同的处理方法和反应条件进行反应。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率6%，己二酸选择性17%。实施例10:称取0.5 g酸化活性炭，投入盛有10 mL去离子水的50 mL不锈钢高压釜中，将反应釜至于超声仪中，超声30分钟至氧化石墨烯在水中分散均匀。再向其中投入
0.62 mL (0.50g)的环己烯，然后用氧气置换高压釜中空气后，再通入氧气至总压为2 MPa。将高压釜内部温度升值100 °C，搅拌8小时。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率30%，己二酸选择性36%。实施例11:称取0.5 g酸化活性炭，投入盛有10 mL去离子水的50 mL不锈钢高压釜中，将反应釜至于超声仪中，超声30分钟至氧化石墨烯在水中分散均匀。再向其中投入
1.24mL (1.0Og)的环己烯，然后用氧气置换高压釜中空气后，再通入氧气至总压为2 MPa。将高压釜内部温度升值150 °C，搅拌8小时。反应结束后，冷却高压釜至室温，开釜取出反应液过滤，滤液静置后分层，上层油相用气相色谱法测定，下层水相用液相色谱法测定得到环己烯转化率55%，己二酸选择性43%。
权利要求
1.一种非金属碳催化环己烯制备己二酸的方法，其特征在于以环己烯为底物，非金属碳材料为催化剂，分子氧为氧源，一步法催化合成己二酸；具体步骤为: 将环己烯，非金属碳材料溶于溶剂中，催化剂和环己烯的质量比为1:广1:20 ;将反应溶液在6(Tl80 °C的温度下，0.1 3.0 MPa的O2气氛中，反应2 24小时；反应结束后，反应溶液经后处理即制得己二酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非金属碳催化剂为不含金属掺杂的活性碳、碳纳米管、氧化石墨烯的一种或其中几种。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述溶剂，选自去离子水，或有机溶剂乙醇、丙酮、乙腈、甲苯中一种；或者是上述有机溶剂与水的混合溶剂，有机溶剂与水的体积比 O:1 9:1。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述非金属碳催化剂在反应前进行酸化处理，其方法为:将催化剂在H2SO4和HNO3按体积比为1:2 1:10的混酸中混合均匀，在室温条件下超声分散25-35 min，然后置于三颈瓶中4(Tl20 °C搅拌酸化处理2 12小时；然后减压过滤，用蒸馏水洗涤至滤液成中性，产物真空干燥后得到酸化碳催化剂。
5.根据权利要求1或4所述方法，其特征在于，反应溶液后处理方法为:反应经减压抽滤，收集滤液，将滤液常压 蒸馏后析出白色晶体，即为己二酸。
全文摘要
本发明属催化合成技术领域，具体为一种非金属碳催化空气氧化环己烯制备己二酸的方法。本发明方法以环己烯为原料，非金属碳材料为催化剂，分子氧为氧源，一步法催化合成己二酸；本发明采用非金属碳催化环己烯氧化制备己二酸，所用设备及工艺简单，催化剂价廉易得，且催化活性、选择性高，无污染，体系环境友好，是一条绿色工艺路线。
文档编号C07C55/14GK103193616SQ201310112699
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者曹勇, 黄海, 柳翔, 刘永梅 申请人:复旦大学