一种煤层气浓缩提纯CH₄用碳分子筛及其制备方法

专利名称：一种煤层气浓缩提纯CH₄用碳分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种煤层气浓缩提纯CH4用碳分子筛及其制备方法。
背景技术：
我国煤层气资源主要来自井下抽采系统，其主要成分是CH4、N2和O2，根据不同的气源还含有一定量的CO2以及水蒸汽等杂质气体的一种或多种。开采出的煤层气经过脱硫、干燥、脱氧等预处理后，成分以014和队为主，煤层气中甲烷气体的提纯主要难点在于014和N2的分离。 针对目前CH4/N2的分离，开发和研究的技术主要有低温深冷分离技术、膜分离技术和变压吸附分离技术等。变压吸附分离技术因为其具有设备简单、操作灵活方便、运行能耗低，且成功应用于氢气的回收与精制，空分制氮等领域，被认为是最有可能实现CH/队分离的工业气体分离技术。在工业应用上，碳分子筛作为变压吸附的主选吸附剂，在气体分离领域已取得巨大成功，经过几十年的发展，高性能的碳分子筛制备技术依然被少数国家所掌握，主要有日本Kuraray公司、日本Takeda公司、德国BF公司以及美国Calgon公司，国内虽然取得了长足的进步，但面临着产品性能单一，主要集中在空分制氮领域，针对煤层气中CH4/N2分离的碳分子筛研究较少。中国专利CN101935032B公开了一种碳分子筛的制备方法，可用于煤层气甲烷的直接提纯，该方法采用煤、椰壳或酚醛树脂为原料，先制备常规碳分子筛，再以KOH或CO2为活化剂进行二次活化，制备最终产品，但经二次活化，工艺复杂，容易影响产品质量，引入KOH还会带来相应的环境污染和设备腐蚀问题。

发明内容
本发明针对目前变压吸附分离CH4/N2这一难题，提供了一种能够用于CH4/N2分离的碳分子筛及其制备方法；该方法制备的碳分子筛对N2具有较高的扩散系数，选择吸附N2,甲烷气体可以直接在塔顶富集回收，其性能可以满足工业化变压吸附的要求；同时该方法以酚醛树脂类工业废料为原料，能解决目前废料所带来的环境污染和资源浪费问题。本发明所提供的一种碳分子筛的制备方法，包括如下步骤:( I)将微粉状的酚醛树脂废料、粘结剂和水混合，经挤压成型得到料条；(2)所述料条进行炭化，得到炭化料；(3)用调孔剂对所述炭化料进行调孔即得所述碳分子筛。上述的制备方法中，步骤(I)中，所述微粉状的酚醛树脂废料的粒径可为5 75 μ m,具体可为5 37 μ m ;本发明所采用的酚醛树脂废料是指酚醛树脂类产品的下脚料，如花泥边角料或废弃的酚醛树脂类保温材料等。所述微粉状的酚醛树脂废料的含水量可为0.5 8%，具体可为0.5 5.0%、0.5%、
1.0%、3.0% 或 5.0%。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述方法还可包括将颗粒状的酚醛树脂废料经球磨或气磨得到所述微粉状的酚醛树脂废料的步骤。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述球磨或气磨的步骤之前，所述方法还可包括对所述颗粒状的酚醛树脂废料进行干燥的步骤；所述干燥的温度可为80 150°C，具体可为80 120°C、80°C、100°C、120°C或150°C，干燥时间可为0.5 4h，具体可为0.5 2h、0.5h、lh或2h。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述粘结剂可为煤焦油、浙青、水溶性淀粉、纸浆废液、液态酚醛树脂和糖蜜中的至少一种；所述微粉状的酚醛树脂废料、所述粘结剂与所述水的质量比可为100:20 60:2 10，具体可为 100:40 45:5 10,100:40:10,100:42:10,100:43:8 或 100:45:50。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述料条可为直径为1.8_、柱高为5mm的圆柱型料柱。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述炭化包括如下步骤:首先以3 15°C/min的升温速度升至300 350°C，具体可以5°C /min,5 8°C /min,3 6°C /min或8 10°C /min 的升温速度升至 300°C、310°C、320°C或 350°C，恒温 20 40min，如 20min 或 30min ；然后通入惰性气氛，再以升温3 15°C /min的升温速率至500 950°C，如650 850°C、650°C、700°C或 850°C，恒温 30 90min，如 45 90min、45min、60min、75min 或 90min ；所述惰性气氛可为氮气。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述调孔剂可为苯、甲苯、二甲苯、乙烯和甲醇中的至少一种；所述调孔的温度可为600 1000°C，具体可为800 900°C、800°C、850°C或900°C，时间可为0.5 2h，具体可为0.6 2h、0.6h、lh、l.5h或2h。本发明进一步提供了由上述方法制备得到的碳分子筛；本发明提供的碳分子筛可用于分离ch4/n2混合气体。本发明提供的以酚醛树脂类工业废料为原料的制备方法具有保护环境，来源广泛，价格低廉的优点，同时该工艺比较简单，易于产业化和保证产品的质量稳定；发明制备的碳分子筛产品具有明显CH4/N2分离性能，且优先吸附N2，产品气在塔顶直接富集回收，可降低变压吸附运行成本。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、制备碳分子筛将收集的酚醛树脂类废料(花泥边角料)用粉碎机粉碎成小于2cm的颗粒状物料，在恒温干燥箱于150°C下干燥0.5h，将干燥后物料置于球磨机中磨成粉状物料，含水量为
0.5%，粉状物料粒度控制在5 37 μ m，将粉状物料、煤焦油和液态酚醛树脂组成的粘结剂、水放入捏合机中捏合，粉状物料/粘结剂/水按质量份数为100/42/10，经捏合后成型为直径1.8mm,高5mm的圆柱状物料,将物料装入回转式炭化炉内，以5 8°C /min的升温速度加热至320°C，恒温20min，通入氮气，再以相同的升温速率5 8°C /min升温至650°C，在此温度下恒温45min，之后氮气保护下，降温出料，碳沉积采用苯为调孔剂，在800°C，调孔
0.6h，得到碳分子筛。将本实施例制备的碳分子筛用于对CH4/N2混合气(其中CH4的体积含量为35%)的变压吸附分离，吸附压力控制在0.3MPa，吸附步骤中分子筛表现出对N2的优先吸附性，在塔顶可以直接富集得到CH4，经三级变压吸附过程，浓缩后CH4的体积含量达到90%。实施例2、制备碳分子筛将收集的酚醛树脂类废料(酚醛树脂类保温材料)用粉碎机粉碎成小于2cm的颗粒状物料，在恒温干燥箱于120°C下干燥lh，将干燥后物料置于球磨机中磨成粉状物料，含水量为1.0%，粉状物料粒度控制在5 37 μ m，将粉状物料、煤焦油和水溶性淀粉组成的粘结齐IJ、水放入捏合机中捏合，粉状物料/粘结剂/水按质量份数为100/40/10，经捏合后成型为直径1.8mm,高5mm的圆柱状物料,将物料装入回转式炭化炉内，以3 6°C /min的升温速度加热至300°C,恒温30min,通入氮气,再以3 6°C /min升温至850°C,在此温度下恒温60min,之后氮气保护下，降温出料，碳沉积采用甲苯为调孔剂，在800°C，调孔lh，得到碳分子筛。将本实施例制备的碳分子筛可用于对CH4/N2混合气(其中CH4的体积含量为35%)的变压吸附分离，吸附压力控制在0.8MPa，吸附步骤中分子筛表现出对N2的优先吸附性，在塔顶可以直接富集得到CH4，经三级变压吸附过程，浓缩后CH4的体积含量达到92%。实施例3、制备碳分子筛将收集的酚醛树脂类废料(花泥边角料)用粉碎机粉碎成小于2cm的颗粒状物料，在恒温干燥箱于100°C下干燥lh，将干燥后物料置于球磨机中磨成粉状物料，含水量为
3.0%，粉状物料粒度控制在5 37 μ m，将粉状物料、纸浆废液和水溶性淀粉组成的粘结剂、水放入捏合机中捏合，粉状物料/粘结剂/水按质量份数为100/45/5，经捏合后成型为直径1.8mm,高5_的圆柱状物料，将物料装入回转式炭化炉内，以8 10°C /min的升温速度加热至310°C,恒温30min,通入氮气，再以8 10°C /min升温至700°C,在此温度下恒温90min，之后氮气保护下，降温出料，碳沉积采用乙烯为调孔剂，在850°C，调孔1.5h，得到碳分子筛。将本实施例制备的碳分子筛可用于对CH4/N2混合气(其中CH4的体积含量为35%)的变压吸附分离，吸附压力控制在0.5MPa，吸附步骤中分子筛表现出对N2的优先吸附性，在塔顶可以直接富集得到CH4，经三级变压吸附过程，浓缩后CH4的体积含量达到90.5%。实施例4、制备碳分子筛将收集的酚醛树脂类废料(花泥边角料)用粉碎机粉碎成小于2cm的颗粒状物料，在恒温干燥箱于80°C下干燥2h，将干燥后物料置于球磨机中磨成粉状物料，含水量为
5.0%，粉状物料粒度控制在 5 37 μ m，将粉状物料、浙青和糖蜜组成的粘结剂、水放入捏合机中捏合，粉状物料/粘结剂/水按质量份数为100/43/8，经捏合后成型为直径1.8mm,高5mm的圆柱状物料,将物料装入回转式炭化炉内，以5°C /min的升温速度加热至350°C,恒温20min,通入氮气,再5°C /min升温至850°C,在此温度下恒温75min,之后氮气保护下，降温出料，碳沉积采用甲醇为调孔剂，在900°C，调孔2.0h，得到碳分子筛。将本实施例制备的碳分子筛可用于对CH4/N2混合气(其中CH4的体积含量为35%)的变压吸附分离，吸附压力控制在0.6MPa，吸附步骤中分子筛表现出对N2的优先吸附性，在塔顶可以直接富集得到CH4，经三级变压吸附过程，浓缩后CH4的体积含量达到91%。由以上各实施例可得知，本发明提供的制备过程比较简单，容易保证产品的质量稳定，同时整个生产过程中不涉及化学活化过程，不会引起相应设备的腐蚀，以工业废料为原料既保护了环境又降低了成本；制备的碳分子筛可用于对ch4/n2混合气的变压吸附分离，在塔顶可以直接富集得到CH4，极大的降低了变压吸附的动力消耗，具有很高的经济性，浓缩后CH4的体积含量达到90%以上，可以进`行工业应用。
权利要求
1.一种碳分子筛的制备方法，包括如下步骤: (1)将微粉状的酚醛树脂废料、粘结剂和水混合，经挤压成型得到料条； (2)所述料条进行炭化，得到炭化料； (3)用调孔剂对所述炭化料进行调孔即得所述碳分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述微粉状的酚醛树脂废料的粒径为5 75 μ m ; 所述微粉状的酚醛树脂废料的含水量为0.5% 8%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述方法还包括将颗粒状的酚醛树脂废料经球磨或气磨得到所述微粉状的酚醛树脂废料的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述球磨或气磨的步骤之前，所述方法还包括对所述颗粒状的酚醛树脂废料进行干燥的步骤； 所述干燥的温度为80 150°C,干燥时间为0.5 4h。
5.根据权利要求1-4中任一项 所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述粘结剂为煤焦油、浙青、水溶性淀粉、纸浆废液、液态酚醛树脂和糖蜜中的至少一种； 所述微粉状的酚醛树脂废料、所述粘结剂与所述水的质量比为100:20 60:2 10。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述料条为直径为1.8mm、柱高为5mm的圆柱型料柱。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述炭化包括如下步骤:首先以3 15°C /min的升温速度升至300 350°C，恒温20 40min ;然后通入惰性气氛，再以3 15°C /min的升温速率升至500 950°C，恒温30 90min ； 所述惰性气氛为氮气。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(3)中，所述调孔剂为苯、甲苯、二甲苯、乙烯何甲醇中的至少一种； 所述调孔的温度为100 1000°C，时间为0.5 2h。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的碳分子筛。
10.权利要求9所述的碳分子筛在分离CH4/N2混合气体中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种碳粉子筛及其制备方法。该方法包括如下步骤(1)将微粉状的酚醛树脂废料、粘结剂和水混合，经挤压成型得到料条；(2)所述料条进行炭化，得到炭化料；(3)用调孔剂对所述炭化料进行调孔即得所述碳分子筛。本发明进一步提供了由上述方法制备得到的碳分子筛；本发明提供的碳分子筛可用于分离CH4/N2混合气体。本发明提供的以酚醛树脂类工业废料为原料的制备方法具有保护环境，来源广泛，价格低廉的优点，同时该工艺比较简单，易于产业化和保证产品的质量稳定；发明制备的碳分子筛产品具有明显CH4/N2分离性能，且优先吸附N2，产品气在塔顶直接富集回收，可降低变压吸附运行成本。
文档编号C07C7/12GK103086354SQ20131002273
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者张进华, 李兰廷, 王鹏, 董卫果, 梁大明, 李雪飞, 车永芳, 刘畅 申请人:煤炭科学研究总院