专利名称：一种以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法
技术领域：
本发明属于煤化工煤焦油深加工技术领域，具体涉及一种以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法。
背景技术：
粗蒽是煤化工行业煤焦油深加工的重要产品之一，主要成分是蒽30 40wt%，菲20 30wt%和咔唑15 20wt%，产率一般是煤焦油的15 20wt%。我国焦炭产量自1993年以来一直稳居世界首位，高温煤焦油的产量约800 1400万t/a。虽然国内的粗蒽产量巨大，但我国精蒽的年产量却仅占世界精蒽总产量的1. 5 %，咔唑和菲大部分依赖进口。粗蒽中的蒽、咔唑、菲是重要的化工资源，世界上90%以上的蒽来自焦化副产物粗蒽；而咔唑、菲则几乎100%来自焦油加工产品。蒽、咔唑、菲是染料、颜料、医药、农药和导光导电特种材料等的重要原料，其市场需求日益增长。蒽、咔唑和菲都是高沸点、高熔点化合物，在分离过程中易形成一系列双(或多)组分低共熔物系(蒽-咔唑、蒽-菲、咔唑-菲，以及蒽-咔唑-菲等)和固体溶液，其分离难度较大，给精蒽、精咔唑和精菲的生产带来很大困难。目前，国内不少厂家的粗蒽仅作为初级化工原料出售，或直接回炉烧掉，不仅造成极大浪费，还带来严重环境污染。因此，以粗蒽为原料分离提取高附加值的精蒽具有 重要的经济效益和环境效益。以粗蒽为原料生产精蒽，主要有溶剂洗涤法、蒸馏法、溶剂-蒸馏法、升华法、萃取精馏法等。目前工业化生产的只有溶剂法和蒸馏法。现有方法的主要优缺点如下(I)溶剂法比较成熟，对设备要求低，但操作步骤冗长，溶剂消耗较大，产品质量和收率是一对矛盾，产品质量高则收率偏低，而且产生的废液量大且难处理。目前国内多采用溶剂法，但该法被淘汰的趋势日益迫切。(2)蒸馏法处理量大，产品质量较好(精蒽含量>95wt%、咔唑90 95wt%)，但由于蒽、菲易升华的特点而易导致蒸馏及其相关设备的堵塞，从而严重影响连续化生产的运行。此外，蒽、咔唑和菲都是高沸点化合物，在分离过程中易形成低共熔物系和固体溶液，因此蒸馏法存在设备一次性投资较大，操作温度较高，生产成本偏高，控制要求严格以及技术要求较高等弊端。目前国外多采用蒸馏法，该工艺适合大规模生产。(3)升华法生产时间长，物料易碳化，产量低，难以满足大规模生产需要。(4)共沸、萃取精馏能够缓解设备的脏堵等技术难题，产品质量好；但仍然存在生产工艺流程长，需要引入合适的共沸剂和萃取剂以及共沸剂、萃取剂的再生难题，技术和控制要求高，生产成本较高等弊端，目前未见工业化生产的共沸、萃取精馏法制备精蒽的报道。(5)超临界萃取法产品的质量较高，产生的“三废”少，但蒽在常见的超临界流体中的溶解度较小，而且该方法需要几十个甚至上百个大气压，对设备的要求高，不适合大规模化生产，目前也未见工业化的报道。(6)区域熔融法产品质量高，污染小，但由于蒽、咔唑、菲都是高熔点化合物，因而操作能耗较高，再加上分离过程中易形成低共熔物系和固体溶液，需要多步结晶操作，生产效率较低，也不大适合规模化生产。(7)乳化液膜法产品质量较高，生产操作条件温和(操作温度低于100°C )、生产周期短，但乳化液膜的稳定性以及乳化剂的破乳等技术难题还有待进一步完善，目前也未见该法的工业化生产报道。(8)硫酸法、钾熔法等化学法要消耗大量的酸或碱，产生大量废水，需对设备进行防腐处理，而且该工艺还需与溶剂结晶法配合使用，该法目前基本已被淘汰。
发明内容
本发明旨在克服上述技术缺陷，提供一种操作条件温和、生产成本低和产品质量高的以粗蒽为原料制备精蒽的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是步骤一、先将粗蒽、溶剂S、水、乳化剂和液膜改性剂按下述配比进行配料，其中粗蒽为5 15wt %，溶剂S为20 40wt %，水为25 73wt %，乳化剂为I IOwt %，液膜改性剂为I 10wt%;再在常压、80 100°C和1000 2000r/min的转速条件下搅拌O. 5 2h，得到粗蒽的乳化液膜。步骤二、在常压和1000 2000r/min的转速条件下，将步骤一所制备的乳化液膜以I 10°C /min的速率降温至40 60°C;再在40 60°C条件下过滤，滤饼用40 60°C的热水洗涤2 3次。步骤三、将步骤二洗涤后的滤饼在60 100°C下鼓风干燥2 4小时，得到含量>95wt%的精蒽。 所述的溶剂S是苯乙酮、环己酮和硝基苯中的一种，或者苯乙酮、环己酮和硝基苯中的一种与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物。所述的乳化剂为山梨醇酐单月桂酸酯(Span20)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合物，其中Span20与SDBS的质量比(I 3) I。所述的液膜改性剂为尿素与NaCl的混合物，其中尿素与NaCl的质量比为(I 5) :1。由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果(I)本发明所涉及的以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法，一步结晶的精蒽产品中蒽的含量> 95wt%，达到精蒽I级标准，收率> 60%。而且，该方法操作温度低于100°C，操作压力为常压，具有操作条件温和、生产成本低、易于实现规模化生产的特点。(2)本发明所涉及的以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法，所用溶剂毒性低，而没有使用粗蒽分离精制时常用的吡啶基、喹啉基、糠醛、重质芳烃等毒性较大的溶剂，对环境污染和操作工人的身体危害小。因此，本发明具有操作条件温和、生产成本低和产品质量高的特点。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。为避免重复，先将本具体实施方式
所述的粗蒽的主要化学成分统一描述如下蒽为30 40wt%，菲为20 30wt%，咔唑为15 20wt%。实施例中不再赘述。实施例1一种以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法。该方法的具体步骤是步骤一、先将粗蒽、溶剂S、水、乳化剂和液膜改性剂按下述配比进行配料，其中粗蒽为5 IOwt %，溶剂S为20 30wt %，水为52 73wt %，乳化剂为I 4wt %，液膜改性剂为I 4wt% ;再在常压、80 90°C和1000 1500r/min的转速条件下搅拌O. 5 lh，得到粗蒽的乳化液膜。步骤二、在常压和1000 1500r/min的转速条件下，将步骤一所制备的乳化液膜以I 4°C /min的速率降温至40 50°C ;再在40 50°C条件下过滤，滤饼用40 50°C的热水洗涤2 3次。步骤三、将步骤二洗涤后的滤饼在60 100°C下鼓风干燥2 4小时，得到含量>95wt%的精蒽。本实施例中溶剂S是苯乙酮；乳化剂为山梨醇酐单月桂酸酯(Span20)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合物，其中Span20与SDBS的质量比(I 2) I ;液膜改性剂为尿素与NaCl的混合物，其中尿素与NaCl的质量比为(I 2) I。实施例2 一种以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法。该方法的具体步骤是步骤一、先将粗蒽、溶剂S、水、乳化剂和液膜改性剂按下述配比进行配料，其中粗蒽为8 12wt %，溶剂S为25 35wt %，水为37 57wt %，乳化剂为5 8wt %，液膜改性剂为5 8wt% ;再在常压、85 95°C和1300 1800r/min的转速条件下搅拌I 1. 5h，得到粗蒽的乳化液膜。步骤二、在常压和1300 1800r/min的转速条件下，将步骤一所制备的乳化液膜以5 8°C /min的速率降温至45 55°C ;再在45 55°C条件下过滤，滤饼用45 55°C的热水洗涤2 3次。步骤三、将步骤二洗涤后的滤饼在60 100°C下鼓风干燥2 4小时，得到含量>95wt%的精蒽。本实施例中溶剂S是环己酮；乳化剂为山梨醇酐单月桂酸酯(Span20)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合物，其中Span20与SDBS的质量比(1. 5 2. 5) I ;液膜改性剂为尿素与NaCl的混合物，其中尿素与NaCl的质量比为(2 4) I。实施例3一种以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法。该方法的具体步骤是步骤一、先将粗蒽、溶剂S、水、乳化剂和液膜改性剂按下述配比进行配料，其中粗蒽为10 15wt%，溶剂S为30 40wt%，水为25 46wt%，乳化剂为7 10wt%df膜改性剂为 IOwt% ;再在常压、90 100°C和1500 2000r/min的转速条件下搅拌1.5 2h，得到粗蒽的乳化液膜。步骤二、在常压和1500 2000r/min的转速条件下，将步骤一所制备的乳化液膜以7 10°C /min的速率降温至50 60°C;再在50 60°C条件下过滤，滤饼用50 60°C的热水洗涤2 3次。步骤三、将步骤二洗涤后的滤饼在60 100°C下鼓风干燥2 4小时，得到含量>95wt%的精蒽。本实施例中溶剂S是硝基苯；乳化剂为山梨醇酐单月桂酸酯(Span20)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合物，其中Span20与SDBS的质量比(2 3) I ;液膜改性剂为尿素与NaCl的混合物，其中尿素与NaCl的质量比为(3 5) I。实施例4一种以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法。除溶剂S是苯乙酮和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)按质量比为(I 5) :1的混合物外，其余同实施例1。实施例5一种以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法。除溶剂S是环己酮和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)按质量比为(I 5) I的混合物外，其余同实施例2。实施例6一种以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法。除溶剂S是硝基苯和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)按质量比为(I 5) I的混合物外，其余同实施例3。
由于详细说明和描述了本发明的优选实施方案，对本发明进行各种修改和改进对本领域的技术人员而言将是明显的。因此，应对本发明的实质和范围进行广义的解释，并且本发明的范围后附权利要求而不是上文的说明书限定。
权利要求
1.一种以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法，其特征在于按以下步骤完成 步骤一、先将粗蒽、溶剂S、水、乳化剂和液膜改性剂按下述配比进行配料，其中粗蒽为5 15wt%，溶剂S为20 40wt%，水为25 73wt%，乳化剂为I IOwt %，液膜改性剂为I IOwt% ;再在常压、80 100°C和1000 2000r/min的转速条件下搅拌O. 5 2h，得到粗蒽的乳化液膜； 步骤二、在常压和1000 2000r/min的转速条件下，将步骤一所制备的乳化液膜以I 10°C /min的速率降温至40 60°C ;再在40 60°C条件下过滤，滤饼用40 60°C的热水洗漆2 3次； 步骤三、将步骤二洗涤后的滤饼在60 100°C下鼓风干燥2 4小时，得到含量>95wt%的精蒽。
2.根据权利要求1所述的以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法，其特征在于所述的溶剂S是苯乙酮、环己酮和硝基苯中的一种，或者苯乙酮、环己酮和硝基苯中的一种与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物。
3.根据权利要求1所述的以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法，其特征在于所述的乳化剂为山梨醇酐单月桂酸酯(Span20)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合物，其中Span20与SDBS的质量比(I 3) I。
4.根据权利要求1所述的以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法，其特征在于所述的液膜改性剂为尿素与NaCl的混合物，其中尿素与NaCl的质量比为(I 5) I。
全文摘要
本发明涉及一种以粗蒽为原料的液膜结晶制备精蒽方法。其技术方案是先按粗蒽为5～15wt％、溶剂S为20～40wt％、水为25～73wt％、乳化剂为1～10wt％和液膜改性剂为1～10wt％进行配料，并在常压、80～100℃和1000～2000r/min的转速条件下搅拌0.5～2h；再在常压和1000～2000r/min的转速条件下，以1～10℃/min的速率降温至40～60℃；最后在40～60℃条件下过滤，滤饼用40～60℃的热水洗涤2～3次后在60～100℃下鼓风干燥2～4小时，得到含量＞95wt％的精蒽。本发明具有操作条件温和、生产成本低和产品质量高的特点。
文档编号C07C7/14GK103030520SQ20131001919
公开日2013年4月10日 申请日期2013年1月9日 优先权日2013年1月9日
发明者张春桃, 刘帮禹, 姜伟奇, 王海蓉 申请人:武汉科技大学