专利名称：一种利用环路反应装置制备碳酸甘油酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种以甘油和碳酸二甲酯为原料，在碱性催化剂条件下，利用环路反应装置制备碳酸甘油酯的方法。
背景技术：
碳酸甘油酯是一种新型的重要化工产品，是一种环状碳酸酯。碳酸甘油酯用途广泛，市场需求大，可以作为溶剂用于乳化剂、去漆剂、涂料以及化妆品的生产。碳酸甘油酯及其衍生物还可以作为燃料电池的电解液，也可以作为液膜用于二氧化碳和氮气的分离。由于其反应性质活泼，碳酸甘油酯可以作为中间体用于化工产品的生产，例如，可以用来生产缩水甘油醚，还可以用于生产配糖体、交联高分子、医药中间体等等。CN 101811971 A，US 6025504 A,US 6495703 BI 公开了在釜式反应器中利用甘油和尿素合成碳酸甘油酯的方法，该方法需在高压真空条件下进行，且反应温度高，时间长。CN 101717338 A公开了一种催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，该方法催化反应和恒沸精馏是在同一精馏塔中完成，塔釜即反应釜，即釜式反应器，虽然降低了反应温度缩短了反应时间，但需要加入一定量的恒沸剂，增加了成本，且恒沸剂大多有毒。US 5359094、DE 4225870描述了甘油和一氧化碳、氧气在氯化亚铜等催化剂存在下在釜式搅拌器中合成碳酸甘油酯的方法。这种方法反应时间长，需要高温高压操作，而且一氧化碳为有毒气体。JP 2001172277 A描述了在反应釜中以甘油和碳酸二甲酯在碱金属碳酸盐催化剂的作用下制备碳酸甘油酯的方法，这种方法使用均相催化剂，产品后续纯化处理操作复杂。目前制备碳酸甘油酯的方法，从原料、价格、以及反应条件、合成产率分析，碳酸二甲酯和甘油反应合成碳酸甘油酯是一种绿色环保且经济的方法，现有的甘油和碳酸二甲酯制备碳酸甘油酯的方法均采用釜式搅拌反应工艺，而釜式搅拌工艺不仅存在传质传热效率差，而且因反应体系不封闭易使甲醇排放到环境中造成环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染，传质传热效率好的以甘油和碳酸二甲酯为原料制备碳酸甘油酯的工艺。甘油、碳酸二甲酯和碱催化剂，在环路反应器中，经由文丘里喷射器可使液体由液体连续相转变为气体连续相，在气体连续相中液体被雾化成微米级或纳米级的小液滴，增加反应物料的接触面积，因而与搅拌釜相比可大大增加传质效率；环路反应装置的外循环换热器，极大地强化了体系的传热效率 ，并可根据实际工艺条件对体系的温度、气相循环量进行调整，非常适合甘油和碳酸二甲酯的反应，好的传质传热效率可大大提高反应速率，缩短反应时间，达到节能降耗的目的。反应产生的甲醇在环路反应器中气化成甲醇蒸汽，与一定量的碳酸二甲酯一起进入分离塔，利用其气相系统的自循环可将反应生成甲醇从塔顶分出，并经甲醇冷凝器和甲醇收集器进行收集，碳酸二甲酯被分离塔分离后回流至环路反应器继续反应。这种工艺因其反应体系相对独立，不仅可有效降低碳酸二甲酯的用量，而且在反应过程体系密闭，可实现反应过程的零排放。本发明的合成工艺是将一定比例的甘油和碳酸二甲酯以及催化剂加入到环路反应装置中进行酯交换反应，通过气相系统的自循环完成甲醇的分离和收集，最终得到产物碳酸甘油酯，具体工艺如下
将甘油、碳酸二甲酯和碱催化剂加入到环路反应器中，系统进行2-3次氮气置换，维持系统氮气压力为O. 01-0. 4 MPa ;启动环路循环泵将甘油、碳酸二甲酯和碱催化剂组成的物料从环路反应器底部泵出进入外循环换热器使物料升温至反应温度70-120 °C，然后由喷射器喷入环路反应器中使物料进行循环，并反应；通过液体物料的循环带动系统气相循环，形成气相自循环。反应产生的甲醇蒸汽与碳酸二甲酯蒸汽和氮气一起从环路反应器上部出来进入分离塔，分离塔塔顶温度控制在50-100 °C，碳酸二甲酯被冷凝从分离塔底部回流至环路反应器中，甲醇和氮气从分离塔塔顶流出进入甲醇气相冷凝器，控制甲醇气相冷凝器出口温度低于25 °C，使甲醇被冷凝至甲醇收集罐中，未冷凝的少量甲醇和碳酸二甲酯、氮气被环路反应器的喷射器抽入环路反应器内继续反应，反应时间O. 5-3小时；其中，碳酸二甲酯与甘油的摩尔比为1-2. 5:1，碱催化剂用量是甘油和碳酸二甲酯总质量的O. 1-2%。反应完成后，通过外循环换热器使环路反应器内温度升至95-140 °C，过量碳酸二甲酯气体从环路反应器上部蒸出并进入碳酸二甲酯气相冷凝器被冷凝并收集，从环路反应器中得到碳酸甘油酯。所述的喷射器为文丘里喷射器。所述的碱催化剂为均相碱催化剂或多相碱催化剂，均相碱催化剂为碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐；多相碱催化剂为CaO、二甘油氧化钙、K2CO3Al2O3> K2C03/Mg0、K2CO3/ZnO、K2C03/NaY 分子筛、K2C03/NaX 分子筛、K2C03/Mg_Al 水滑石、K2C03/Ca_Al 水滑石、K2CO3/磷灰石、KF/A1203、KF/ MgO, KF/ ZnO、KF/ NaY 分子筛、KF/ NaX 分子筛、KF/Mg-Al 水滑石、KF/Ca-Al 水滑石、KF / 磷灰石、KOH/ A1203、KOH/ MgO、KOH/ ZnO、KOH/ NaY 分子筛、KOH/NaX 分子筛、K0H/Mg-Al 水滑石、KOH /Ca-Al 水滑石、KOH/ 磷灰石、NaOH/ Al2O3^NaOH/ MgO、NaOH/ ZnO、NaOH/ NaY 分子筛、NaOH/ NaX 分子筛、NaOH/Mg-ΑΙ 水滑石、NaOH /Ca-Al 水滑石、NaOH/憐灰石。本发明与现有技术相比，具有以下优点一、环路反应装置改善了气液固三相反应间的传质效率，缩短反应时间；二、环路反应工艺采用的外循环加热装置极大地强化了体系的传热效率；三、采用环路反应工艺可提高产品质量、降低生产成本；四、采用环路反应工艺在制备碳酸甘油酯过程中，其反应体系为密闭系统，可利用液相系统的循环实现气相系统的自循环，达到反应过程副产物与过量原料密闭收集的目的，实现反应过程的零排放。
图1是本发明合成碳酸甘油酯的工艺流程图。如图所示1是环路循环泵、2是环路反应器、3是催化剂进料口、4是物料进料口、5是文丘里喷射器、6是氮气进口、7是抽真空口、8是热油进口、9是外循环换热器、10是热油出口、11是碳酸二甲酯收集罐、12是甲醇收集罐、13是冷却水进、14是冷却水进、15是冷却水出、16是冷却水出、17是热油出、18是热油进、19是碳酸二甲酯气相冷凝阀门、20是甲醇气相冷凝阀门、21是碳酸二甲酯气相冷凝器、22是甲醇气相冷凝器、23是分离塔、24是气相旁通阀、25是气相进口阀、26是分离塔塔顶阀。
具体实施例方式实施例1
将50 kg甘油，67 kg碳酸二甲酯和2. 4 kg NaOH催化剂加入200 L环路反应器2中，系统进行氮气置换，使整个环路系统反应压力维持在O. 01 MPa的氮气压力，开启环路循环泵1，由环路循环泵I将其传送到外循环换热器9，经导热油加热后到达环路反应器2顶部的文丘里喷射器5，经喷射进入环路反应器2形成循环流动，同时升温至70 V，反应生成的甲醇在高温下形成甲醇蒸汽与一部分碳酸二甲酯、氮气在环路反应器2的上部进入分离塔23，分离塔23塔顶温度为60 °C，其中大部分的碳酸二甲酯被冷凝，从分离塔23底部回流至环路反应器2中，而甲醇被汽化上升并进入甲醇气相冷凝器22中进行冷凝并收集至甲醇收集罐12，反应3. O h后，通过外循环换热器9使环路反应器温度升至95 °C，关闭气相进口阀25、分离塔23塔顶阀门26和甲醇气相冷凝器阀20，打开气相旁通阀24和碳酸二甲酯气相冷凝器阀门19，过量碳酸二甲酯气体从环路反应器2上部蒸出进入碳酸二甲酯气相冷凝器21被冷凝并收集于碳酸二甲酯收集罐11，从环路反应器2中得到碳酸甘油酯。经气相色谱分析得出，甘油转化率达86. 7%，碳酸甘油酯收率达85. 4%。实施例2
将50 kg甘油，67 kg碳酸二甲酯和O. 7 kg K2CO3催化剂加入200 L环路反应器2中，系统进行氮气置换，使整个环路系统反应压力维持在O.1 MPa的氮气压力，开启环路循环泵I，由环路循环泵I将其传送到外循环换热器9，经导热油加热后到达环路反应器2顶部的文丘里喷射器5，经喷射进入环路`反应器2形成循环流动，同时升温至85 V，反应生成的甲醇在高温下形成甲醇蒸汽与一部分碳酸二甲酯、氮气在环路反应器2的上部进入分离塔23，分离塔23塔顶温度为75 °C，其中大部分的碳酸二甲酯被冷凝，从分离塔23底部回流至环路反应器2中，而甲醇被汽化上升并进入甲醇气相冷凝器22中进行冷凝并收集至甲醇收集罐12，反应2.0 h后，通过外循环换热器9使环路反应器温度升至105 °C，关闭气相进口阀25、分离塔23塔顶阀门26和甲醇气相冷凝器阀20，打开气相旁通阀24和碳酸二甲酯气相冷凝器阀门19，过量碳酸二甲酯气体从环路反应器2上部蒸出进入碳酸二甲酯气相冷凝器21被冷凝并收集于碳酸二甲酯收集罐11，从环路反应器2中得到碳酸甘油酯。经气相色谱分析得出，甘油转化率达99. 2%，碳酸甘油酯收率达98. 1%。实施例3
将50 kg甘油，50 kg碳酸二甲酯和O. 8 kg CaO催化剂加入200 L环路反应器2中，系统进行氮气置换，使整个环路系统反应压力维持在O. 01 MPa的氮气压力，开启环路循环泵1，由环路循环泵I将其传送到外循环换热器9，经导热油加热后到达环路反应器2顶部的文丘里喷射器5，经喷射进入环路反应器2形成循环流动，同时升温至80 V，反应生成的甲醇在高温下形成甲醇蒸汽与一部分碳酸二甲酯、氮气在环路反应器2的上部进入分离塔23，分离塔23塔顶温度为65 °C，其中大部分的碳酸二甲酯被冷凝，从分离塔23底部回流至环路反应器2中，而甲醇被汽化上升并进入甲醇气相冷凝器22中进行冷凝并收集至甲醇收集罐12，反应2.5 h后，通过外循环换热器9使环路反应器温度升至95 °C，关闭气相进口阀25、分离塔23塔顶阀门26和甲醇气相冷凝器阀20，打开气相旁通阀24和碳酸二甲酯气相冷凝器阀门19，过量碳酸二甲酯气体从环路反应器2上部蒸出进入碳酸二甲酯气相冷凝器21被冷凝并收集于碳酸二甲酯收集罐11，从环路反应器2中得到碳酸甘油酯。经气相色谱分析得出，甘油转化率达98. 9%，碳酸甘油酯收率达97. 8%。实施例4
将50 kg甘油，50 kg碳酸二甲酯和O. 6 kg K2CO3/Y-Al2O3催化剂加入200 L环路反应器2中，系统进行氮气置换，使整个环路系统反应压力维持在O. 2 MPa的氮气压力，开启环路循环泵1，由环路循环泵I将其传送到外循环换热器9，经导热油加热后到达环路反应器
2顶部的文丘里喷射器5，经喷射进入环路反应器2形成循环流动，同时升温至95 V，反应生成的甲醇在高温下形成甲醇蒸汽与一部分碳酸二甲酯、氮气在环路反应器2的上部进入分离塔23，分离塔23塔顶温度为80 V，其中大部分的碳酸二甲酯被冷凝，从分离塔23底部回流至环路反应器2中，而甲醇被汽化上升并进入甲醇气相冷凝器22中进行冷凝并收集至甲醇收集罐12，反应2. O h后，通过外循环换热器9使环路反应器温度升至115 °C，关闭气相进口阀25、分离塔23塔顶阀门26和甲醇气相冷凝器阀20，打开气相旁通阀24和碳酸二甲酯气相冷凝器阀门19，过量碳酸二甲酯气体从环路反应器2上部蒸出进入碳酸二甲酯气相冷凝器21被冷凝并收集于碳酸二甲酯收集罐11，从环路反应器2中得到碳酸甘油酯。经气相色谱分析得出，甘油转化率达99. 1%，碳酸甘油酯收率达98. 0%。实施例5
将50 kg甘油，84 kg碳酸二甲酯和O. 7 kg K2C03/Mg0催化剂加入200 L环路反应器2中，系统进行氮气置换，使整个环路系统反应压力维持在O. 3 MPa的氮气压力，开启环路循环泵1，由环路循环泵I将其传送到外循环换热器9，经导热油加热后到达环路反应器2顶部的文丘里喷射器5，经喷射进入环路反应器2形成循环流动，同时升温至110 °C，反应生成的甲醇在高温下形成甲醇蒸汽与一 部分碳酸二甲酯、氮气在环路反应器2的上部进入分离塔23，分离塔23塔顶温度为90 V，其中大部分的碳酸二甲酯被冷凝，从分离塔23底部回流至环路反应器2中，而甲醇被汽化上升并进入甲醇气相冷凝器22中进行冷凝并收集至甲醇收集罐12，反应1. 5 h后，通过外循环换热器9使环路反应器温度升至135 °C，关闭气相进口阀25、分离塔23塔顶阀门26和甲醇气相冷凝器阀20，打开气相旁通阀24和碳酸二甲酯气相冷凝器阀门19，过量碳酸二甲酯气体从环路反应器2上部蒸出进入碳酸二甲酯气相冷凝器21被冷凝并收集于碳酸二甲酯收集罐11，从环路反应器2中得到碳酸甘油酯。经气相色谱分析得出，甘油转化率达98. 5%，碳酸甘油酯收率达97. 2%。实施例6
将50 kg甘油，34 kg碳酸二甲酯和O. 8 kg KF/NaY催化剂加入200 L环路反应器2中，系统进行氮气置换，使整个环路系统反应压力维持在O. 4 MPa的氮气压力，开启环路循环泵1，由环路循环泵I将其传送到外循环换热器9，经导热油加热后到达环路反应器2顶部的文丘里喷射器5，经喷射进入环路反应器2形成循环流动，同时升温至120 °C，反应生成的甲醇在高温下形成甲醇蒸汽与一部分碳酸二甲酯、氮气在环路反应器2的上部进入分离塔23，分离塔23塔顶温度为100 V，其中大部分的碳酸二甲酯被冷凝，从分离塔23底部回流至环路反应器2中，而甲醇被汽化上升并进入甲醇气相冷凝器22中进行冷凝并收集至甲醇收集罐12，反应1. O h后，通过外循环换热器9使环路反应器温度升至140 °C，关闭气相进口阀25、分离塔23塔顶阀门26和甲醇气相冷凝器阀20，打开气相旁通阀24和碳酸二甲酯气相冷凝器阀门19，过量碳酸二甲酯气体从环路反应器2上部蒸出进入碳酸二甲酯气相冷凝器21被冷凝并收集于碳酸二甲酯收集罐11，从环路反应器2中得到碳酸甘油酯。经气相色谱分析得出，甘油转化率达97. 0%，碳酸甘油酯收率达95. 8%。实施例7
将50 kg甘油，58 kg碳酸二甲酯和1.6 kg NaOH/Mg-Al催化剂加入200 L环路反应器2中，系统进行氮气置换，使整个环路系统反应压力维持在O. 4 MPa的氮气压力，开启环路循环泵I，由环路循环泵I将其传送到外循环换热器9，经导热油加热后到达环路反应器2顶部的文丘里喷射器5，经喷射进入环路反应器2形成循环流动，同时升温至120 V,反应生成的甲醇在高温下形成甲醇蒸汽与一部分碳酸二甲酯、氮气在环路反应器2的上部进入分离塔23，分离塔23塔顶温度为100 V，其中大部分的碳酸二甲酯被冷凝，从分离塔23底部回流至环路反应器2中，而甲醇被汽化上升并进入甲醇气相冷凝器22中进行冷凝并收集至甲醇收集罐12，反应O. 5 h后，通过外循环换热器9使环路反应器温度升至140 °C，关闭气相进口阀25、分离塔23塔顶阀门26和甲醇气相冷凝器阀20，打开气相旁通阀24和碳酸二甲酯气相冷凝器阀门19，过量碳酸二甲酯气体从环路反应器2上部蒸出进入碳酸二甲酯气相冷凝器21被冷凝并收集于碳酸二甲酯收集罐11，从环路反应器2中得到碳酸甘油酯。经气相色谱分析得出，甘油转化率达98. 3%，碳酸甘油酯收率达97. 1%。实施例8
将50 kg甘油，84 kg碳酸二甲酯和O. 7 kg KOH/磷灰石催化剂加入200 L环路反应器2中，系统进行氮气置换，使整个环路系统反应压力维持在O. 05 MPa的氮气压力，开启环路循环泵1，由环路循环泵I将其传送到外循环换热器9，经导热油加热后到达环路反应器2顶部的文丘里喷射器5，经喷射进入环路反应器2形成循环流动，同时升温至85 V，反应生成的甲醇在高温下形成甲 醇蒸汽与一部分碳酸二甲酯、氮气在环路反应器2的上部进入分离塔23，分离塔23塔顶温度为70 V，其中大部分的碳酸二甲酯被冷凝，从分离塔23底部回流至环路反应器2中，而甲醇被汽化上升并进入甲醇气相冷凝器22中进行冷凝并收集至甲醇收集罐12，反应1. 5 h后，通过外循环换热器9使环路反应器温度升至100 °C，关闭气相进口阀25、分离塔23塔顶阀门26和甲醇气相冷凝器阀20，打开气相旁通阀24和碳酸二甲酯气相冷凝器阀门19，过量碳酸二甲酯气体从环路反应器2上部蒸出进入碳酸二甲酯气相冷凝器21被冷凝并收集于碳酸二甲酯收集罐11，从环路反应器2中得到碳酸甘油酯。经气相色谱分析得出，甘油转化率达98. 9%，碳酸甘油酯收率达98. 0%。实施例9
将50 kg甘油，41 kg碳酸二甲酯和O. 5 kg 二甘油氧化钙催化剂加入200 L环路反应器2中，系统进行氮气置换，使整个环路系统反应压力维持在O. 01 MPa的氮气压力，开启环路循环泵1，由环路循环泵I将其传送到外循环换热器9，经导热油加热后到达环路反应器2顶部的文丘里喷射器5，经喷射进入环路反应器2形成循环流动，同时升温至75 V，反应生成的甲醇在高温下形成甲醇蒸汽与一部分碳酸二甲酯、氮气在环路反应器2的上部进入分离塔23，分离塔23塔顶温度为60 V，其中大部分的碳酸二甲酯被冷凝，从分离塔23底部回流至环路反应器2中，而甲醇被汽化上升并进入甲醇气相冷凝器22中进行冷凝并收集至甲醇收集罐12，反应2. 5 h后，通过外循环换热器9使环路反应器温度升至95 °C，关闭气相进口阀25、分离塔23塔顶阀门26和甲醇气相冷凝器阀20，打开气相旁通阀24和碳酸二甲酯气相冷凝器阀门19，过量碳酸二甲酯气体从环路反应器2上部蒸出进入碳酸二甲酯气相冷凝器21被冷凝并收集于碳酸二甲酯收集罐11，从环路反应器2中得到碳酸甘油酯。经气相色谱分析得出，甘油 转化率达96. 3%，碳酸甘油酯收率达95. 2%。
权利要求
1.ー种利用环路反应装置制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于包括如下步骤 将甘油、碳酸ニ甲酯和碱催化剂加入到环路反应器中，系统进行2-3次氮气置換，維持系统氮气压カ为0. 01-0. 4 MPa ;启动环路循环泵将甘油、碳酸ニ甲酯和碱催化剂组成的物料从环路反应器底部泵出进入外循环换热器使物料升温至反应温度70-120で，然后由喷射器喷入环路反应器中使物料进行循环，并反应；反应产生的甲醇蒸汽与碳酸ニ甲酯蒸汽和氮气一起从环路反应器上部出来进入分离塔，分离塔塔顶温度控制在50-100で，碳酸ニ甲酯被冷凝从分离塔底部回流至环路反应器中，甲醇和氮气从分离塔塔顶流出进入甲醇气相冷凝器，控制甲醇气相冷凝器出ロ温度低于25で，使甲醇被冷凝至甲醇收集罐中，未冷凝的少量甲醇和碳酸ニ甲酷、氮气被环路反应器的喷射器抽入环路反应器内继续反应，反应时间0. 5-3小时；其中，碳酸ニ甲酯与甘油的摩尔比为1-2. 5:1，碱催化剂用量是甘油和碳酸ニ甲酯总质量的0. 1-2%。
2.反应完成后，通过外循环换热器使环路反应器内温度升至95-140で，过量碳酸ニ甲酯气体从环路反应器上部蒸出并进入碳酸ニ甲酯气相冷凝器被冷凝并收集，从环路反应器中得到碳酸甘油酷。
3.如权利要求1所述的ー种利用环路反应装置制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于所述的喷射器为文丘里喷射器。
4.如权利要求1所述的ー种利用环路反应装置制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于所述的碱催化剂为均相碱催化剂或多相碱催化剂。
5.如权利要求3所述的ー种利用环路反应装置制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于所述的均相碱催化剂为碱金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。
6.如权利要求3所述的ー种利用环路反应装置制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于所述的多相碱催化剂为CaO、ニ甘油氧化钙、K2C03/A1203、K2C03/Mg0、K2C03/Zn0、K2C03/NaY分子筛、K2C03/NaX 分子筛、K2C03/Mg_Al 水滑石、K2C03/Ca_Al 水滑石、K2CO3/ 憐灰石、KF/A1203、KF/MgO, KF/ ZnO, KF/ NaY 分子筛、KF/ NaX 分子筛、KF/Mg-Al 水滑石、KF/Ca_Al 水滑石、KF /磷灰石、KOH/ A1203> KOH/ MgO, KOH/ ZnO、KOH/ NaY 分子筛、KOH/ NaX 分子筛、KOH/Mg-Al水滑石、KOH /Ca-Al 水滑石、KOH/ 磷灰石、NaOH/ Al2O3^NaOH/ MgO,NaOH/ ZnO,NaOH/ NaY分子筛、NaOH/ NaX分子筛、NaOH/Mg-Al水滑石、NaOH /Ca-Al水滑石或NaOH/憐灰石。
全文摘要
一种利用环路反应装置制备碳酸甘油酯的方法是将甘油、碳酸二甲酯和碱催化剂加入到环路反应器中，启动环路循环泵将其从环路反应器底部泵出进入外循环换热器使物料升温，然后由喷射器喷入环路反应器中使物料进行循环，并反应；反应产生的甲醇蒸汽与碳酸二甲酯蒸汽和氮气一起从环路反应器上部出来进入分离塔，碳酸二甲酯被冷凝从分离塔底部回流至环路反应器中，甲醇和氮气从分离塔塔顶流出进入甲醇气相冷凝器，使甲醇被冷凝，未冷凝的少量甲醇和碳酸二甲酯、氮气被环路反应器的喷射器抽入环路反应器内继续反应，反应完成后，过量碳酸二甲酯气体从环路反应器上部蒸出并进入碳酸二甲酯气相冷凝器被冷凝并收集，从环路反应器中得到碳酸甘油酯。本发明具有无污染，传质传热效率好的优点。
文档编号C07D317/36GK103030622SQ20131001303
公开日2013年4月10日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者耿涛, 李秋小, 姜亚洁, 董万田, 杜美美 申请人:中国日用化学工业研究院