一种用于羰基化乙烯的连续方法
【专利摘要】一种用于生产烷基酯产物的连续方法被描述。所述方法包括在C1-6烷醇共反应物的存在下用一氧化碳羰基化乙烯以形成所述烷基酯产物的步骤。所述羰基化在催化剂体系的存在下发生，所述催化剂体系包括：a.双齿配体，b.催化金属，其选自第8族、第9族或第10族的金属或其化合物，以及c.磺酸，其能与所述C1-6烷醇形成酸的烷基酯。所述方法包括通过处理而从羰基化的粗产物流中分离出所述烷基酯产物的步骤，所述处理有效地在单级闪蒸式蒸馏塔中气化所述烷基酯产物并且提供与所述双齿配体和催化金属分离的纯化的烷基酯产物流。所述蒸馏塔包括另外的分离装置，所述另外的分离装置有效地提供所述产物的进一步分离。
【专利说明】一种用于羰基化乙烯的连续方法
[0001]本发明涉及一种用于羰基化乙烯的改进的连续方法。
[0002]在醇或水和催化剂体系的存在下使用一氧化碳羰基化烯键式不饱和化合物已经在大量的欧洲专利和专利申请中被描述，例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、 EP-A-0235864、 EP-A-0274795、 EP-A-0499329、 EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547 以及EP-A-0495548,所述催化剂体系包含第6族、第8族、第9族或第10族的金属例如钯和膦配体例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或双齿膦。特别地，EP-A-0227160、EP-A-0495547以及EP-A-0495548公开双齿膦配体提供能够获得高反应速率的催化剂体系。磷原子之间的C3烷基桥与磷上的叔丁基取代基一起在EP0495548中被举例说明。W096/19434、W001/68583, W098/42717, W003/070370, W004/103948 以及 TO05/082830 涉及这些双齿配体以及其应用的发展。
[0003]具体地，W096/19434涉及在甲醇共反应物的存在下在双齿膦配体和钯催化剂的存在下以产生丙酸甲酯的改进的乙烯的羰基化。反应在酸比如磺酸的存在下被有利地进行。催化剂进料中包含酸是有利的，因为这允许使用较稳定的金属(O)化合物以便催化活性的金属阳离子在反应器之前通过酸的存在可以在原位被产生。遗憾地是，连续方法的设计被这样的酸的存在所阻碍，因为反应物被反应所消耗并且钯和配体催化剂最终在反应器中分解，而酸将易于在反应器中积聚并且潜在地导致平稳的的和不需要的PH上升。催化剂体系可以在产物流中被除去，随后被分离并且在再循环之前被中和，但这导致催化剂体系被碱盐的潜在污染。用碱中和产物流随后除去金属和配体是甚至更加复杂的系列的分离步骤。相应地，在没有污染催化剂体系或产物的情况下解决反应器中酸积累的问题是有必要的。
[0004]出人意外地，目前已经发现酸可以出人意外地被除去并且还发现酸处理步骤可以在连续方法的意外的阶段被进行。
[0005]根据本发明的第一方面，提供了用于产生烷基酯产物的连续方法，所述方法包括以下步骤:_
[0006]在Cu烷醇共反应物的存在下用一氧化碳羰基化乙烯以形成所述烷基酯产物，其中所述羰基化在催化剂体系的存在下发生，所述催化剂体系包括:(a)双齿配体，(b)催化金属，其选自第8族、第9族或第10族的金属或其化合物，以及(C)磺酸，其能与所述C^6烷醇形成酸的烷基酯，所述方法包括通过适当的处理从羰基化的粗产物流中分离出所形成的烷基酯产物的步骤，所述处理在单级闪蒸式蒸馏塔中有效地气化所述烷基酯产物并且提供与所述双齿配体和催化金属分离的纯化的烷基酯产物流，其中所述蒸馏塔包括另外的分离装置，所述另外的分离装置有效地提供所述产物的进一步分离。
[0007]通常，另外的分离装置是在闪蒸式蒸馏塔的上部区域中的填料(packing)或与闪蒸式蒸馏塔(闪蒸塔)的上部区域相关联的填料。然而，进一步的分离也可以通过塔板来提供。优选地，所述填料为规整填料，然而随机填料也可以被利用。
[0008]优选地，填料提供用于分离的另外的理论塔板，比如0.01和5之间的另外的理论塔板，更优选地，0.1和2之间的另外的理论塔板，最优选地，0.2和3之间的另外的理论塔板。通常，填料占用5%和40%之间的塔并且位于其上端，更优选地，在其上端占用10%和25%之间的塔。
[0009]有利地，填料不仅防止催化剂的继续存在，而且优先从金属和配体组分中分离出催化剂的酸组分，这允许少量的酸继续存在。这样少的继续存在足以防止在连续的催化剂进料过程期间酸在反应器中的积累。
[0010]在“另外的理论塔板”和“另外的分离装置”中的术语“另外的”意指除了通过单级闪蒸式蒸馏塔本身所提供的分离之外。
[0011]适当的规整填料为Sulzer范围，比如Mellapak产品，一种实例为MellapakPlus202.Y产品。然而，其他类型的规整填料对技术人员是可利用的。
[0012]此外，引入少量的回流到闪蒸式蒸馏塔内是优选的。通常，0.1%至5%w/w的回流被提供。适当的回流组分为反应的烷基酯产物或其混合物的分离流，所述混合物如与反应的(；_6烷醇的混合物。
[0013]优选地，纯化的烷基酯产物流随后经受磺酸处理步骤以有效地从所述纯化的烷基酯产物流中分离所述酸或在所述纯化的烷基酯产物流中中和所述酸。
[0014]优选地，磺酸处理步骤用碱来进行以在所述纯化的产物流中至少部分地，更优选完全地，中和酸或通过适当的热处理和/或压力处理来进行以有效地从纯化的流中比如通过蒸馏优先气化烷基酯产物，从而留下酸以及其酯作为重馏分。磺酸处理可以在大约大气压力下并且用再沸器通过分离来进行，所述再沸器在烷基酯产物的沸点或正好在烷基酯产物的沸点之上运行，例如在超过沸点0-5°C，更优选地，在超过沸点0-3°C。在丙酸甲酯的情况下，再沸器可以在7 9-82°C。压力范围可以从0.9-1.1巴。然而，将被本领域的技术人员理解的是同样的分离可以在不同的压力下被进行，只要温度被相应地调整，或反之亦然。
[0015]所形成的烷基酯产物可以包括一部分的Cu烷醇共反应物。这可以在适当的温度和压力下从所形成的烷基酯产物中作为轻质馏分或重馏分被分离出，或如果只形成一种的话，作为共沸物被分离出。烷醇共反应物的分离优选地在任何酸处理步骤之前被进行。
[0016]有利地，本发明还涉及下面出人意料的发现:在纯化的烷基酯产物流中ppm水平的少量磺酸，比如少于IOppm,更通常地少于5ppm,最通常地少于3ppm或2ppm。这样水平的酸通常将不会被注意到并且也是出人意料的，因为磺酸的沸腾温度远远高于烷基酯产物的气化温度。没有受到理论的束缚，一种可能的解释可以是在连续方法中，在醇的存在下，磺酸可以形成与磺酸相平衡的低沸腾的酸的烷基酯并且即使所述酸的烷基酯仍然在远远高于本发明的烷基酯产物的温度下沸腾，相应的蒸气压力的增加可以足以引起如上文中所提到的PPm的少的量以在粗产物流处理步骤期间与烷基酯产物一起气化。所述出人意料的发现通常只有通过例如以10倍、20倍或50倍地浓缩产物流以提升酸的水平至可测量的水平是可能的。在纯化的烷基酷广物流中少量的酸以及其烷基酷的出人意料的存在允许在反应器之后处理相对少量的酸而不污染反应介质、催化剂、再循环流或使用烷基酯产物的后续过程，从而提供出人意料地方便的方法以避免催化剂体系的中和并且防止在连续方法中在反应介质中酸的积累。酸的积累将在反应器中另外地提供不可接受的腐蚀源。特别地，这样的处理避免进行反应器的过碘酸清洗的必要性，所述反应器的过碘酸清洗在反应介质中防止酸的积累或除去受污染的催化剂和/或碱盐是必要的。就这一点而言，还应该理解的是，在连续方法中有效溶剂是反应的产物，以便任何再循环的含有痕量酸的产物还将作为酸的来源起作用。
[0017]将被技术人员理解的是，在连续方法中酸的积累由反应物和催化剂体系引起，所述反应物和催化剂体系被连续地或间歇地供应到反应器内以保持反应在预先决定的速率下。催化剂组分可以通常以其分解的速率被供应以保持催化剂效力，但有别于配体和金属组分的催化剂体系的酸组分通常将不会分解，因此提供酸在反应介质中积累的潜在的问题。可选择地，定期的或连续的中和催化剂体系将引起不需要的碱盐的积累。
[0018]一种可能性是在使用纯化的烷基酯产物的后续过程中中和低水平的酸。一种这样的方法是使用甲醛催化转化丙酸甲酯(MEP)成MMA。有利地，在这样的方法中，甲醛的来源通常是福尔马林(按重量计甲醛:甲醇:水的比例为35%至55%: 0.05%至18%: 42%至53% )。甲醇和水的存在意味着在接触福尔马林与烷基酯之前碱可以容易地被溶解在其中。此外，这防止酸与福尔马林的任何反应。盐和任何过量的碱可以通过蒸发较轻的有机组分被除去。
[0019]被添加到包含烷基酯产物的磺酸中的碱的量可以根据在纯化的烷基酯产物中酸的量和中和所需要的量而变化。然而，所述碱的量可以通常在磺酸的摩尔水平的I倍和3倍之间，通常在磺酸的摩尔水平的I倍和2倍之间。
[0020]盧
[0021]优选地，具有在25°C下在稀的水溶液中测得的小于6的pKa的磺酸被挑选出来。在18°C下在稀的水溶液中测得的pKa优选地小于约4。特别优选的酸具有在25°C下在稀的水溶液中测得的小于2的pKa，但在某些底物比如二烯的情况下，在18°C下在稀的水溶液中测得的在2-6之间的pKa是优选的。适当的磺酸可以选自以下列出的酸。
[0022]适当的酸包括具有将与催化金属微弱地配位的阴离子的那些。适当的酸可以选自:甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(例如对甲苯磺酸)、叔丁基磺酸、2-羟基丙磺酸、C2-C12链烷磺酸、樟脑磺酸以及1-金刚烷磺酸和2-金刚烷磺酸。在本发明中，更优选的酸是甲磺酸、C2-C8烷磺酸、苯磺酸、叔丁基磺酸以及甲苯磺酸，最优选的酸是甲磺酸。
[0023]优选地，在催化剂与反应物接触之前磺酸被添加至催化剂体系中。
[0024]添加酸至催化剂体系提供有利于TON的酸性反应条件。其还提供与第8族、第9族或第10族的金属配位的磺酸盐阴离子的来源。
[0025]在本文中为了本发明的目的，pKa可以通过本领域技术人员已知的适当的技术来测定。
[0026]在羰基化反应中，酸存在的量可以被表示为第8族、第9族或第10族的金属/化合物比酸的摩尔比并且可以从1:1至1: 4000，更优选地，1: 2至1: 1000，最优选地，1: 5 至 1: 200，特别地，I: 10 至 1: 200。
[0027]通常地，烷基酯产物在适当的温度和压力下在闪蒸式蒸馏塔中通过有效的热处理从粗产物流中被气化，所述适当的温度和压力有效地气化产物和/或其与存在的其它组分的共沸物。例如，在丙酸甲酯产物的情况下，热处理可以例如在60_120°C的范围，更通常地，65-95°C。通常地，处理在少于130°C下进行，更通常地，在少于110°C下，最通常地，在少于100°C下。通常地，在处理步骤期间在上述温度范围中压力在80-220KPa之间将是有效的，更通常地，在100-200KPa之间，最通常地，在130_180KPa之间。[0028]特别出人意料的是，任何酸通过烷基酯粗产物流的所述处理被除去因为磺酸具有300-400°C范围的沸点并且通常在其可以沸腾之前分解。此外，大部分的包含磺酸的催化剂通常在所述粗产物的单级闪蒸塔处理步骤之后作为重馏分被回收。在此阶段损失的酸将太低而不能被直接监测。在重馏分中的催化剂体系被再循环回到在反应器中的反应介质。
[0029]通常地，烷基酯产物从粗产物流中与少于5ppm的磺酸和/或其烷基酯一起被气化，更通常地，少于其5ppm，最通常地，少于其2ppm。
[0030]通常地,双齿配体是通式(I)的双齿配体，
[0031]
【权利要求】
1.一种用于生产烷基酯产物的连续方法，所述方法包括在Cu烷醇共反应物的存在下，用一氧化碳羰基化乙烯以形成所述烷基酯产物的步骤，其中所述羰基化在催化剂体系的存在下发生，所述催化剂体系包括: a.双齿配体， b.催化金属，其选自第8族、第9族或第10族的金属或其化合物，以及 c.磺酸，其能与所述(；_6烷醇形成酸的烷基酯， 所述方法包括通过适当的处理从羰基化的粗产物流中分离出所形成的烷基酯产物的步骤，所述适当的处理有效地在单级闪蒸式蒸馏塔中气化所述烷基酯产物并且提供与所述双齿配体和催化金属分离的纯化的烷基酯产物流，其中所述蒸馏塔包括另外的分离装置，所述另外的分离装置有效地提供所述产物的进一步分离。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述另外的分离装置是在所述闪蒸式蒸馏塔的上部区域中的填料或与所述闪蒸式蒸馏塔的上部区域相关联的填料和/或通过塔板被提供。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述填料是规整填料或随机填料。
4.如权利要求2或3中所述的方法，其中所述填料提供用于分离的在0.01和5之间的另外的理论塔板。
5.如权利要求2、3或4中所述的方法，其中所述填料占用在5%和40 %之间的所述塔。
6.如权利要求1-5 中任一项所述的方法，其中一定量的回流被引入到所述闪蒸式蒸馏塔内。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述回流的组分为所述反应的烷基酯产物或其混合物的分离流。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述烷基酯产物在适当的温度和压力下在闪蒸式蒸馏塔中通过有效的热处理从所述粗产物流内被气化，所述适当的温度和压力有效地气化所述产物和/或其与存在的其它组分的共沸物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述纯化的烷基酯产物流随后经受磺酸处理步骤，所述磺酸处理步骤有效地从所述纯化的烷基酯产物流中分离出所述酸或中和所述纯化的烷基酯产物流中的所述酸。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述磺酸处理步骤用碱来进行以至少部分地中和所述纯化的产物流中的所述酸，或通过适当的热和/或压力处理来进行，所述适当的热和/或压力处理有效地优先气化来自所述纯化的流中的所述烷基酯产物，因此留下所述酸及其酯作为重馏分，所述气化例如是通过蒸馏。
11.如任一前述权利要求中所述的方法，其中所述磺酸当在25°c下在稀的水溶液中被测量时具有小于6的pKa。
12.如任一前述权利要求中所述的方法，其中所述磺酸选自由以下组成的组:甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(例如对甲苯磺酸)、叔丁基磺酸、2-羟基丙磺酸、C2-C12链烷磺酸、樟脑磺酸或1-金刚烷磺酸和2-金刚烷磺酸。
13.如任一前述权利要求中所述的方法，其中所述双齿配体是具有通式(I)的双齿配体，
14.如任一前述权利要求中所述的方法，其中所述烷醇共反应物是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚或正丁醇。
15.如权利要求13中所述的方法，其中所述双齿配体选自:1，2-双-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1，2_双-(二-叔戊基膦基甲基)苯、1，2_双-(二-叔丁基膦基甲基)萘、1，2-双(二金刚烷基膦基甲基)苯、1，2_双(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2_双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2_双(1-金刚烷基叔丁基-膦基甲基)苯、1，2_双-(2,2,6,6_四甲基_憐杂-环己_4_丽)-邻二甲苯、I，2_双-(2-(憐杂_金刚烧基))_邻二甲苯、1_( 二金刚烷基勝基甲基)_2_( 二 -叔丁基勝基甲基)苯、1_( 二-叔丁基膦基甲基)-2- ( 二国会烷基膦基甲基)苯、1- ( 二-叔丁基膦基)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1-( 二金刚烷基膦基)-2-(磷杂-金刚烷基)邻二甲苯、1_( 二-叔丁基膦基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)邻二甲苯、1-(2，2，6，6_四甲基-磷杂-环己-4-酮)-2-(憐杂-金刚烷基)邻二甲苯、1- (二-叔丁基勝基甲基)_2_ (二-叔丁基膦基)苯、1-(磷杂-金刚烷基)-2-(磷杂-金刚烷基)甲基苯、1-( 二金刚烷基膦基甲基)-2-( 二金刚烷基膦基)苯、1-(2-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-苄基)-2,2,6,6_四甲基_憐杂_环己-4-丽、1- ( 二-叔丁基勝基甲基)~2~ (憐杂_金刚烧基)苯、1_( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二金刚烷基膦基)苯、1-( 二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))苯、1_(叔丁基，金刚烷基膦基甲基)-2-( 二-金刚烷基膦基甲基)苯、1-[(P_(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)甲基)]-2_(磷杂-金刚烷基)苯、I，2-双-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、I，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)二茂铁、1，2_双-α，α-(Ρ-(2，2，6，6_四甲基-磷杂-环己-4-酮))二甲基二茂铁、以及1- ( 二-叔丁基膦基甲基)-2- (P- (2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))二茂铁以及1，2_双(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基)苯基；其中“磷杂-金刚烷基”选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基_6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)_6，9，10-三氧杂金刚烷基或2_憐杂-1, 3, 5_二(二氣甲基)-6,9,10-二氧杂金刚烷基；顺-1, 2_双(二-叔丁基膦基甲基)-4，5- 二甲基环己烷；顺-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺-1，2_双(2-勝基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10- 二氧杂_金刚烷基)_4，5- 二甲基环己烧；顺_1，2-双(2_勝基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10- 二氧杂_金刚烷基)_5_甲基环戊烷；顺-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)_4，5- 二甲基环己烷；顺-1，2-双(二-金刚烷基勝基甲基)_5_甲基环戍烧；顺-1- (P，P-金刚烷基，叔丁基勝基甲基)~2~ (二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基环己烷；顺-1-(P，P-金刚烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( 二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺-1- (2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)_2_ (二-叔丁基勝基甲基)4,5- 二甲基环己烧；顺-1- (2-勝基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-二氧杂-金刚烷基)-2-(二-叔丁基勝基甲基)-5_甲基环戍烧；顺-1-(2_勝基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2- ( 二金刚烷基膦基甲基)~5~甲基环己烧；顺_1_ (2-勝基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10- 二氧杂_金刚烷基)_2_ ( 二金刚烷基膦基甲基)-5_甲基环戊烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2- ( 二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺-1- ( 二-叔丁基膦基甲基)-2- ( 二金刚烷基膦基甲基)-4，5- 二甲基环己烷；顺-1-( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二金刚烷基膦基甲基)-5-甲基环戊烷；顺-1，2_双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)-4，5_ 二甲基环己烷；顺-1，2_双(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)_5_甲基环戊烷；顺_1_(2-膦基甲基-1，.3,5- 二甲基-6,9,10- 二氧杂二环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)~2~ ( _.-叔丁基勝基甲基)-4,5- 二甲基环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)-2-( 二 -叔丁基膦基甲基)-5_甲基环戍烧；顺膦基甲基_1，3,5-二甲基-6,9,10- 二氧杂二环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)~2~ ( 二金刚烷基勝基甲基)-4，5- 二甲基环己烷；顺-1- (2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)-2-( 二金刚烷基膦基甲基)-5_甲基环戍烧；顺-1, 2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1 [3.7]}-癸基)-4，5-二甲基环己烧；顺_1，2-双-全氣(2-勝基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-二氧杂二环-{3.3.1.1 [3.7]}癸 基)-5-甲基环戊烷；顺-1，2-双_(2_膦基甲基_1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10_三氧杂三环{3.3.1.1 [3.7]}癸基)_4，5-二甲基环己烷；顺-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1 [3.7]}癸基)-5-甲基环戊烷；顺-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基_6，9，10-三氧杂-金刚烷基)-2- ( 二-叔丁基膦基甲基)-4，5- 二甲基环己烷；顺-1 - (2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6,9,10- 二氧杂_金刚烷基)_2- (2-勝基_1，3,5,7-四甲基-6,9,10- 二氧杂_金刚烧基)-4, 5- 二甲基环己烧；顺_1_ ( 二-叔丁基勝基)~2~ (二-叔丁基勝基甲基)-4, 5- 二甲基环己烷；顺-1- ( 二-金刚烷基膦基)-2- ( 二-叔丁基膦基甲基)-4，5- 二甲基环己烷；顺-1- (二-金刚烷基勝基)-2- (二 -金刚烷基勝基甲基)-4, 5-二甲基环己烧；顺-1- (2-勝基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10- 二氧杂_金刚烷基)_2- ( _.-金刚烷基勝基甲基)-4,5- _.甲基环己烷；顺-1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-( 二-叔丁基膦基甲基)-4，5_ 二甲基环己烷；1-[4，5_ 二甲基-2-P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)-[1S,2R]环己基甲基]-P-2,2,6,6-四甲基-磷杂-环己_4_酮；顺-1,2-双(二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺-1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺-1，2_双(二-叔丁基勝基甲基)环丁烧；顺_1，2_双(2_勝基甲基-1, 3, 5, 7-四甲基-6,9,10- 二氧杂-金刚烷基)环己烧；顺-1，2_双(2_勝基甲基-1, 3, 5, 7_四甲基-6,9,10-二氧杂-金刚烷基)环戊烷；顺-1，2_双(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-金刚烷基)环丁烷；顺-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺-1，2-双(二-金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺-1，2-双(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))二甲基环己烷；顺-1-(P，P-金刚烷基，叔丁基-膦基甲基)_2_ (二-叔丁基勝基甲基)环己焼；顺_1_ (2-勝基_1，3，5，7_四甲基_6，9，10- 二氧杂-金刚烷基)-2-( 二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10- 二氧杂_金刚烷基)-2- (2-勝基_1，3，5，7-四甲基-6，9，10- 二氧杂_金刚焼基)环己烷；顺-1-( 二-叔丁基膦基)-2-( 二-叔丁基膦基甲基)环己烷；顺-1-( 二-金刚烷基勝基)~2~ (二-叔丁基勝基甲基)环己焼；顺-1- (二-金刚烷基勝基)~2~ (二-金刚烷基勝基甲基)环己焼；顺_1_ (2-勝基-1，3，5，7_四甲基-6，9，10-二氧杂-金刚焼基)-2-( 二-金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺-1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-( 二-叔丁基膦基甲基)环己烷J_-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮))-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷杂-环己-4-酮)甲基环己烷J_-1_(P，P-金刚烷基，叔丁基_勝基甲基)~2~ (二-叔丁基勝基甲基)环戊焼；顺_1_ (P，P-金刚烷基，叔丁基_勝基甲基)_2_ (二-叔丁基勝基甲基)环丁焼；顺_1_ (2-勝基甲基-1，3，5，7-四甲基_6，9，10- 二氧杂-金刚烷基)-2-( 二 -叔丁基勝基甲基)环己焼；顺-1-(2-勝基甲基-1，3，5，7_四甲基_6，9，10- 二氧杂_金刚烷基)~2~ (二 -叔丁基勝基甲基)环戊焼；顺-1- (2-勝基甲基_1，3，5，7_四甲基_6，9，10- 二氧杂_金刚烷基)_2_ (二-叔丁基勝基甲基)环丁焼；顺-1- (2-勝基甲基-1，3，5，7_四甲基_6，9，10- 二氧杂_金刚烷基)_2_ ( 二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基_6，9，10-三氧杂-金刚烷基)~2~ ( 二金刚烷基勝基甲基)环戊焼；顺_1- (2-勝基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10- 二氧杂-金刚烷基)-2-( 二金刚烷基勝基甲基)环丁焼；顺-1-( 二 _叔丁基勝基甲基)-2-( 二金刚烷基膦基甲基)环己烷；顺-1-( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺-1-( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二金刚烷基膦基甲基)环丁烷；顺_1，2-双(2-勝基甲基_1，3，5- 二甲基-6，9，10- 二氧杂二环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)环己焼；顺 _1，2-双(2_ 勝基甲基 _1，3，5- 二甲基 _6，9，10- 二氧杂二环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)环戊焼；顺_1，2-双(2_勝基甲基_1，3，5- 二甲基-6，9，10- 二氧杂二环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)环丁烷；顺-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)_2_(二-叔丁基勝基甲基)环己焼；顺-1-(2-勝基甲基-1，3，5_二甲基_6，9，10-二氧杂三环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)-2- ( 二-叔丁基膦基甲基)环戊烷；顺-1- (2-膦基甲基 _1，3，5-二甲基-6，9，10- 二氧杂二环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)~2~ (一-叔丁基勝基甲基)环丁焼；顺 _1_(2~ 勝基甲基 _1，3，5- 二甲基 _6，9，10- 二氧杂二环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)_2_ (二金刚烷基勝基甲基)环己焼；顺-1- (2_勝基甲基_1，3，5_ 二甲基_6，9，10-二氧杂三环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)-2-( 二金刚烷基膦基甲基)环戊烷；顺-1-(2-膦基甲基_1，3，5- 二甲基-6，9，10- 二氧杂二环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)~2~ ( 一金刚烷基勝基甲基)环丁烷；顺-1，2_双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基_6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1 [3.7]}-癸基)环己焼；顺-1，2_双-全氣(2_勝基甲基_1，3，5，7_四甲基-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1 [3.7]}癸基)环戊烷；顺-1，2-双-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基 _6，9，10-三氧杂三环-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)环丁烷；顺-1，2-双-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧杂三环{3.3.1.1 [3.7]}癸基)环己烷；顺_1，
16.一种如上文所描述并且根据实施例和/或附图的方法。
【文档编号】C07C67/62GK104011007SQ201280063887
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】N·廷德尔, 格雷厄姆·罗纳德·伊斯特汉 申请人:璐彩特国际英国有限公司