生产甲酸的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而得到甲酸的方法，其中通过在水存在下将叔胺(I)和甲酸源合并而生产包含甲酸、叔胺(I)和水的的液体料流，通过在蒸馏设备中蒸馏而从所得液体料流中除去水和叔胺(I)的有机分解产物并取出甲酸，其中将已经分离出的包含水和叔胺(I)的有机分解产物的料流分离成两个液相，除去上层液相并将包含水的下层液相再循环到甲酸源中。
【专利说明】生产甲酸的方法
[0001]本申请将2011年12月20日提交的美国临时申请号61/577，703作为参考引入。
[0002]本发明涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而得到甲酸的方法，其中通过将叔胺(I)和甲酸源在水存在下合并而生产以甲酸与叔胺(I)摩尔比为0.5-5包含甲酸、叔胺(I)和水的液态料流，通过在100-300°C的底部温度和30-3000hPa的绝对压力下蒸馏而在蒸馏设备中由所得液态料流除去水和叔胺(I)的有机分解产物并取出甲酸。
[0003]甲酸是重要的多用途产品。例如将它在动物饲料的生产中用于酸化，用作防腐剂，用作杀菌剂，在织物和皮革工业中 用作助剂，以其盐形式用于对飞机和跑道除冰以及还在化学工业中用作合成结构单元。
[0004]当前制备甲酸的最广泛方法是水解甲酸甲酯，后者例如可以由甲醇和一氧化碳得到。通过水解得到的含水甲酸随后浓缩，例如使用萃取助剂如二烷基甲酰胺(DE 25 45 658Al)。
[0005]此外，通过热解离甲酸和叔氮碱的化合物而得到甲酸也是已知的。这些化合物通常为叔氮碱的酸性甲酸铵，其中该甲酸已经反应到超出与叔氮碱的经典成盐阶段，从而形成通过氢键桥接的稳定加成化合物。甲酸和叔氮碱的加成化合物可以通过将叔氮碱和甲酸源合并而形成。因此，例如WO 2006/021,411公开了通常通过(i)使叔氮碱与甲酸直接反应，(ii)在叔氮碱存在下将二氧化碳过渡金属催化氢化成甲酸，(iii)使甲酸甲酯与水反应并随后借助叔氮碱萃取所得甲酸以及(iv)使甲酸甲酯与水在叔氮碱存在下反应而制备该类加成化合物。
[0006]使用甲酸和叔氮碱的加成化合物来得到甲酸的一般性优点是加成化合物首先足够强地与该甲酸结合而从该甲酸已经在其中通过化学合成形成的介质，例如反应介质中或者例如从稀甲酸溶液中作为游离甲酸取出该甲酸，并且由此允许该甲酸以其加成化合物形式更容易地分离出来，但弱到足以随后能够通过热解离再次由加成化合物释放该甲酸，从而以浓缩和提纯的游离形式得到该甲酸。
[0007]EP O 001 432 A公开了一种通过在叔胺，尤其是烷基咪唑存在下水解甲酸甲酯以形成甲酸和叔胺的加成化合物而得到甲酸的方法。在第一蒸馏塔中从包含未反应甲酸甲酯、水、甲醇、加成产物和叔胺的所得水解混合物中除去低沸物甲酸甲酯和甲醇。在第二塔中将剩余的底部产物脱水。然后将来自第二塔的仍包含加成化合物和叔胺的已脱水底部产物供入第三塔中并在其中将加成化合物热解离成甲酸和叔胺。释放的甲酸作为顶部产物取出。叔胺以液相收集并再循环到水解中。
[0008]DE 34 28 319 A公开了一种通过水解甲酸甲酯而得到甲酸的方法。在第一蒸馏塔中从包含未反应甲酸甲酯、水、甲醇和甲酸的所得水解混合物中除去低沸物甲酸甲酯和甲醇。在底部所得含水甲酸随后用较高沸点胺，尤其是较长链的疏水性C6-C14三烷基胺在额外的疏水性溶剂，尤其是脂族、脂环族或芳族烃存在下萃取并由此转化成甲酸和该胺的含水加成化合物。将这在第二蒸馏塔中脱水。然后根据DE 34 28 319 A的教导将在底部得到的已脱水加成化合物供入蒸馏塔的最上塔板(在图1中表示为“K4”)并热解离。该疏水性溶剂存在于来自该塔的塔顶料流和底部料流中。气态塔顶料流主要包含释放的甲酸以及该疏水性溶剂。将该料流在冷凝器中再次液化。这导致形成两相，即极性甲酸相和疏水性溶剂相。甲酸相作为产物排出，而溶剂相作为反流返回该塔中。由于存在该疏水性溶剂，可以实现该加合物的完全解离，这根据该德国在先公布的教导在没有甲酸分解下发生。(基本)不含甲酸的底部料流包含该疏水性胺和该疏水性溶剂。将这再循环到萃取段中。
[0009]EP O 181 078 A和EP O 126 524 A描述了通过如下方式得到甲酸的方法:在过渡金属催化剂和叔胺如C1-Cltl三烷基胺存在下氢化二氧化碳以形成甲酸和该叔胺的加成化合物，后处理氢化输出物以分离出该催化剂和低沸物，由更弱的高沸点叔胺，尤其是烷基咪唑置换该胺碱，在蒸馏塔中分离第一叔胺并随后热解离新形成的加成化合物。根据EP O 181078 A图1，为此将包含甲酸和胺的料流供入塔“30”的中间区域。在该热解离中释放的甲酸作为顶部产物取出。更弱的更高沸点叔胺在底部收集并再循环到碱交换段。
[0010]WO 2008/116, 799公开了一种通过在过渡金属催化剂，高沸点极性溶剂如醇、醚、环丁砜、二甲亚砜或酰胺和带有至少一个羟基的极性胺存在下氢化二氧化碳以形成甲酸和该胺的加成化合物而得到甲酸的方法。根据WO 2008/116, 799的教导，可以直接将氢化输出物供入蒸馏设备中以热解离该加成化合物。这可以包括蒸馏塔以及若希望短停留时间的话则还包括薄膜蒸发器或降膜蒸发器。释放的甲酸作为顶部产物取出。该极性胺和该极性溶剂以及任何尚未分离出的催化剂在底部收集并且可以再循环到氢化段中。
[0011]WO 2006/021,411描述了一种通过热解离甲酸和叔胺的加成化合物(季铵甲酸盐)而得到甲酸的方法，其中叔胺的沸点为105-175°C。作为优选的叔胺提到烷基吡啶。叔胺的特定沸程提高了所得甲酸的颜色稳定性。待使用的加成化合物通常可以由叔胺和甲酸源得到。有利的是首先从来自该加合物合成的输出物除去挥发性成分，然后供入热解离中。热解离按通常那样在蒸馏塔中进行，其中包含甲酸和胺的料流按照WO 2006/021, 411的图1供入塔(C)的中间区域。释放的甲酸作为顶部产物取出。仍可包含甲酸残留物的叔胺在液相中收集并且可以再循环到甲酸源中。
[0012]EP O 563 831 A报道了一种热解离甲酸和叔胺的加成化合物(季铵甲酸盐)而得到甲酸的改进方法。待使用的该加成化合物通常可以由叔胺和甲酸源得到。有利的是首先从来自该合成的输出物除去挥发性成分，然后供入蒸馏塔的中间以热解离。改进基本包括在提高所得甲酸的颜色稳定性的仲甲酰胺存在下进行该加成化合物的热解离。释放的甲酸作为顶部产物取出。叔胺和仲甲酰胺在液相中收集并且可以再循环到甲酸源中。
[0013]PCT/EP2011/060770教导了一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而得到甲酸的方法，其中合并叔胺(I)和甲酸源产生以0.5-5的摩尔比包含甲酸和叔胺(I)的液体料流，将10-100重量％的包含于其中的次级组分分离出来并通过在蒸馏设备中在100-300°C的底部温度和30-3000hPa的压力下蒸馏而由所得液体料流取出甲酸，将来自蒸馏设备的底部输出物分离成两个液相，其中上层液相富含叔胺(I)且再循环到甲酸源中，而下层液相富含甲酸且再循环到次级组分的除去中和/或蒸馏设备中。
[0014]本发明的目的是要发现一种通过热分离包含甲酸和叔胺的料流而得到甲酸的改进方法，该方法优于现有技术且能够以高产率和高浓度得到甲酸。具体而言，该改进方法还应在长操作时间内稳定运行并以恒定的高纯度产生甲酸。该方法自然应能非常简单且以非常低的能耗进行。
[0015]我们惊人地发现了一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而得到甲酸的方法，所述叔胺⑴在1013hPa(绝对)的压力下具有的沸点比甲酸的沸点高至少5°C，其中
[0016](a)通过在水存在下合并叔胺(I)和甲酸源而生产包含甲酸、叔胺(I)和水且甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.5-5的液体料流；
[0017](b)从由步骤(a)得到的液体料流中分离出水和叔胺(I)的有机分解产物，其中叔胺⑴的有机分解产物已经包含在供入步骤(a)中的叔胺⑴中和/或在该方法直到本步骤(b)的过程中形成，并且得到包含甲酸和叔胺(I)且贫含水和叔胺(I)的有机分解产物的液体料流；以及
[0018](c)通过在蒸馏设备中在100-300°C的底部温度和30_3000hPa(绝对)的压力下蒸馏从由步骤(b)得到的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流中取出甲酸；
[0019]其中
[0020](bl)将已经在步骤(b)中分离出的包含水和叔胺⑴的有机分解产物的料流分离成两个液相；
[0021](b2)取出富含叔胺(I)的有机分解产物的上层液相；以及
[0022](b3)将包含水的下层液相再循环到步骤(a)中。
[0023]用于本发明方法的步骤(a)中的叔胺⑴在1013hPa(绝对)的压力下具有的沸点比甲酸的沸点高至少5°C。待使用的叔胺(I)优选具有的沸点比甲酸的沸点高至少10°C，特别优选高至少50°C ，非常特别优选高至少100°C。在该沸点上限值方面的限制并不必要，因为叔胺(I)的非常低蒸气压基本对本发明方法有利。叔胺(I)的沸点在由已知方法从真空任选外推至1013hPa (绝对)的压力下通常低于500°C。
[0024]在步骤(a)中提到的甲酸源是以稀释、污染和/或化学键合形式包含甲酸或包含由其通过化学反应生产甲酸的前体的料流。步骤(a)中的甲酸源最终确保直接或间接引入甲酸。以化学键合形式加入例如可以以甲酸和叔胺(I)以外的胺的配合物、盐或加成化合物形式进行。可能的化学反应原则上是所有在其中生产甲酸的化学反应。然而，通过水解甲酸甲酯生产甲酸和通过过渡金属催化氢化二氧化碳生产甲酸在本专利申请时具有特殊工业重要性。所提到的可能合成在本领域均众所周知且描述于各种方案和实施方案中。通过化学反应生产甲酸的另一工业相关可能性例如为一氧化碳与水的直接反应。
[0025]在水解甲酸甲酯的情况下，通常将甲酸甲酯、水和叔胺(I) 一起或依次引入水解反应器中以借助叔胺(I)以加成化合物形式捕获通过水解形成的甲酸并由此将其从水解平衡中取出。这使得可以实现更高的甲酸甲酯转化率并允许借助随后蒸馏特别有利地除去未反应的水。
[0026]在过渡金属催化氢化二氧化碳的情况下，通常将叔胺(I)引入氢化反应器中以在氢化本身中形成包含甲酸和叔胺(I)的料流。
[0027]该包含甲酸和叔胺(I)的料流优选通过在步骤(a)中在水和叔胺(I)存在下水解甲酸甲酯而生产。还优选通过在步骤(a)中在叔胺(I)存在下浓缩稀甲酸而生产包含甲酸和叔胺(I)的料流。然而，包含甲酸和叔胺(I)的料流特别优选通过在步骤(a)中在水和叔胺(I)存在下水解甲酸甲酯而生产。
[0028]在步骤(a)中合并叔胺(I)和甲酸源时的水含量应设定得使在步骤(a)中产生的液体料流不仅包含甲酸和叔胺(I)而且包含水。因此，在决定待使用的水量时必须考虑在加入以化学键合形式包含甲酸或包含由其仅通过化学反应生产甲酸的前体的甲酸源的情况下为释放甲酸是需要水还是也不需要水。因此，例如当由一氧化碳和水制备甲酸时并且自然也在甲酸甲酯的优选水解中，在每种情况下化学消耗水以制备该甲酸。因此，在决定水的加入时必须考虑化学消耗的水量。
[0029]叔胺⑴和甲酸源的合并可以以各种方式进行。若甲酸源为以稀释、污染和/或化学键合形式包含甲酸的料流，则与叔胺(1)的简单接触，优选混合通常就够了。这例如可以在优选包括合适的混合内件的管中进行。接触同样可以在其他设备如搅拌容器中进行。其中将叔胺(1)逐步加入甲酸源中或者相反将甲酸源逐步加入叔胺(1)中的逐步合并也是可能的且可能甚至是有利的。若甲酸源为要通过化学反应由多种材料生产甲酸的料流，则通常有利的是通过在反应器中合并各组分而生产该甲酸源。可能的反应器尤其是本领域熟练技术人员已知用于该类反应的反应器。叔胺(1)例如可以首先加料，平行于甲酸源的各组分引入，在化学反应过程中引入或仅在化学反应结束时引入。还可以将这些单独步骤分配在多个反应器上。取决于合并叔胺(1)和该甲酸源时涉及的热，可能有利的是冷却该设备本身或由其得到的料流。
[0030]合并叔胺⑴和甲酸源的合适方式可以基于本领域常规知识没有很大困难地确定。
[0031]在步骤(a)中合并叔胺⑴和甲酸源时产生的液体料流具有的甲酸与叔胺⑴的摩尔比为0.5-5。该摩尔比优选> 1且优选< 3。所述摩尔比基于总液体料流，与它以单相或多相存在无关。 [0032]在步骤(a)中产生的包含甲酸、叔胺⑴和水的液体料流通常具有的甲酸加叔胺(1)浓度基于该料流的总量为1-99重量％。所述料流优选具有的甲酸加叔胺(1)浓度> 5重量％，特别优选> 15重量还优选< 95重量％,特别优选< 90重量％。100重量％该料流的剩余部分由水、可能的话叔胺(1)的有机分解产物和在本说明书的其他过程中定义的次级组分构成。基于该剩余部分，水的重量比例通常为1%至〈100%，优选>5%，特别优选≥10%且还优选< 99%，特别优选< 95%。
[0033]合适的是由包含甲酸和叔胺⑴的液体料流中分离出水以及还有由步骤(a)得到的水，以浓缩该甲酸。在本发明范围内，惊人地发现可能且也特别有利的是在该步骤中不仅分离出该水，而且分离出叔胺(1)的有机分解产物。由于这一原因，在本发明方法的步骤(b)中将水和叔胺(1)的有机分解产物从步骤(a)中得到的液体料流中分离出来，其中叔胺(1)的有机分解产物已经存在于供入步骤(a)中的叔胺(1)中和/或在该方法直到本步骤(b)的过程中形成，得到包含甲酸和叔胺(1)并且贫含水和叔胺(1)的有机分解产物的液体料流。
[0034]对本发明而言，术语叔胺(1)的有机分解产物是指由叔胺(1)的化学转化形成的化合物，其中部分原始存在的键分裂、新形成氮-碳键或者与氮键合的基团发生化学转化。因此，在本发明范围内已经认识到叔胺(1)例如倾向于在甲酸存在下在本发明方法各步骤中盛行的升高温度和升高压力下分解，形成被叔胺(1)的基团N，N-取代的相应甲酰胺和包含叔胺(1)的其他基团的相应甲酸酯。在具有3个相同基团R，例如C5-C8烷基的叔胺(1)的情况下，上述分解反应例如如下所示:
[0035]
【权利要求】
1.一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而得到甲酸的方法，所述叔胺(I)在1013hPa (绝对)的压力下具有的沸点比甲酸的沸点高至少5°C，其中 (a)通过在水存在下合并叔胺(I)和甲酸源而生产包含甲酸、叔胺(I)和水且甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.5-5的液体料流； (b)从由步骤(a)得到的液体料流中分离出水和叔胺(I)的有机分解产物，其中叔胺(I)的有机分解产物已经包含在供入步骤(a)中的叔胺⑴中和/或在该方法直到本步骤(b)的过程中形成，并且得到包含甲酸和叔胺(I)且贫含水和叔胺(I)的有机分解产物的液体料流；以及 (c)通过在蒸馏设备中在100-300°C的底部温度和30-3000hPa(绝对)的压力下蒸馏从由步骤(b)得到的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流中取出甲酸； 其中 (bl)将已经在步骤(b)中分离出的包含水和叔胺(I)的有机分解产物的料流分离成两个液相； (b2)取出富含叔胺⑴的有机分解产物的上层液相；以及 (b3)将包含水的下层液相再循环到步骤(a)中。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的分离通过蒸馏进行。
3.根据权利要求1 或2的方法，其中 (i)使用包含甲酸甲酯的甲酸源并通过在步骤(a)中水解甲酸甲酯而由其得到包含甲酸、叔胺(I)、水和甲醇的液体料流；以及 (?)在步骤(b)中从由步骤(a)得到的料流分离出包含通过解离甲酸甲酯形成的甲醇的另一料流。
4.根据权利要求3的方法，其中 (i)在步骤(b)中从由步骤(a)得到的料流分离出包含未反应甲酸甲酯的另一料流；以及 (?)将已经分离出的甲酸甲酯再循环到步骤(a)中。
5.根据权利要求1或2的方法，其中 (i)在步骤(a)中在甲醇存在下使用包含二氧化碳、氢气和均相催化剂的甲酸源并通过二氧化碳的均相催化氢化由其得到包含甲酸、叔胺(I)、水和甲醇的液体料流；以及 (?)在步骤(b)中从由步骤(a)得到的料流分离出包含甲醇的另一料流并将已经分离出的甲醇再循环到步骤(a)中。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中选择待用于步骤(a)中的叔胺(I)和在步骤(C)中提到的蒸馏设备中的分离程度以使得在步骤(C)中提到的蒸馏设备的底部输出物中形成两个液相， (d)将步骤(C)中提到的蒸馏设备的底部输出物分离成两个液相，其中上层液相具有的甲酸与叔胺⑴的摩尔比为0-0.5且下层液相具有的甲酸与叔胺⑴的摩尔比为0.5-4 ； (e)将来自步骤(d)中的相分离的上层液相再循环到步骤(a)中；以及 (f)将来自步骤(d)中的相分离的下层液相再循环到步骤(b)和/或(C)中。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(a)中产生的液体料流具有的甲酸加叔胺(I)浓度基于所述料流的总量为1-99重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中选择在步骤(c)中提到的蒸馏设备中的分离程度以使得在所述底部输出物中甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.1-2.0。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将通式(Ia)的胺用作叔胺(I):
NR1R2R3 (Ia)， 其中基团R1-R3相同或不同且各自相互独立地为在每种情况下具有1-16个碳原子的未支化或支化的无环或环状脂族、芳脂族或芳族基团，其中各碳原子也可以相互独立地被选自-O-和>N-的杂基团替代并且两个或者全部三个基团也可以相互连接而形成包含至少4个原子的链。
10.根据权利要求9的方法，其中将其中基团R1-R3独立地选自C1-C12烷基、C5-C8环烷基、苄基和苯基的通式(Ia)的胺用作叔胺(I)。
11.根据权利要求10的方法，其中将其中基团R1-R3独立地选自C5-C8烷基的通式(Ia)的胺用作 叔胺(I)。
【文档编号】C07C51/02GK104024203SQ201280063707
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】D·施奈德, K-D·莫尔, M·舍费尔, D·M·弗莱斯, J·H·特莱斯, P·巴斯勒, S·里廷格, T·绍布 申请人:巴斯夫欧洲公司