包含复分解步骤的制备氨基酸或酯的方法
【专利摘要】合成包含6至17个碳原子的长链饱和α,ω-氨基酯（酸）的方法，所述方法包括在选自丙烯腈、丙烯酸或丙烯酸酯的丙烯酸第一化合物和包含至少一个三价的腈、酸或酯官能的单不饱和第二化合物之间在钌卡宾类复分解催化剂存在下的交叉复分解的第一步骤，这些单不饱和化合物之一包含腈官能，其它包含酸或酯官能，以及氢化所得单不饱和腈-酯（酸）的第二步骤，所述包含至少一个三价腈、酸或酯官能的单不饱和化合物已经通过热和/或化学处理预先提纯。
【专利说明】包含复分解步骤的制备氨基酸或酯的方法
[0001]根据项目编号241718 EUROBIOREF作为 Framework Programme 7CFP7/2007-2013)的一部分，本发明的工作收到来自European Union的资金。
[0002]本发明涉及包含至少一个复分解(m6tath6se)步骤的由单不饱和脂肪酸或酯合成长链α, ω-氨基链烷酸或酯的方法。
[0003]聚酰胺工业，无论是制造合成纤维或是制造热固性树脂，使用包括二胺、二羧酸并且——尤其是——长链ω-氨基酸构成的单体。后者通常称为Nylons，由分隔两个酰胺官能-CO-NH-的亚甲基链(-CH2)n的长度来决定。因此称为Nylon-6、Nylon-6_6、Nylon 6_10、Nylon 7、Nylon 8、Nylon 9、Nylon ll、Nylon 13 等。
[0004]这些单体通常通过化学合成，特别是使用C2至C4烯烃、环烷烃或苯、获自化石来源的烃类作为原材料来 制造，但是在某些特定情况下也由蓖麻油(Nylon 11)或芥酸油(Nylon 13/13)或 Iesquerolic 油(Nylon 13)制造。
[0005]目前在环境问题方面的进展，在能源和化学领域中引导优选开发源自于可再生来源的天然原料。因此，进行某些研究以便以工业规模开发使用脂肪酸/酯作为制造这些单体的原料的方法。
[0006]仅存在少量此类路线的工业实例。利用天然脂肪酸作为原材料的工业方法的罕见实例之一是由提取自蓖麻油的蓖麻油酸制造氨基-1 1-1^一烷酸，这种酸是合成Ri Isan 11?的基础。在A.Chauvel等人的著作“Les Procedes de P6trochimie”中描述了这种方法,该方法出现在Editions TECHNIP (1986)中。以多个步骤获得了氨基_11_ 十一烷酸。该方法首先包括蓖麻油在碱性基质中的甲醇解反应，制得蓖麻油酸甲酯，随后对其施以水解以便在一方面获得庚醛和在另一方面获得十一烯酸甲酯。后者通过水解转化为酸形式。生成的酸随后施以氢溴化作用以提供ω -溴化酸，其通过氨解转化为氨基-11-十一烷酸。
[0007]以这种“生物”路线，主要研究涉及由天然来源的油酸合成9-氨基壬酸，其是Nylon 9的前体。
[0008]至于这种特定单体，可以引用J.Wiley and Sons出版的著作“n-Nylons, TheirSynthesis, Structure and Properties”(1997),其中章节 2.9 (第 381 至 389 页)专门讨论Nylon 9。该论文总结了对此取得的成就和关于该问题进行的研究。其中在第381页上提到由前苏联开发的方法，该方法实现了 Pelargon?的商品化。在该著作中，在第384页上还提到了日本开发的一种方法，该方法使用来自大豆油的油酸作为原材料。相应的描述指的是 A.Ravve 的著作“Organic Chemistry of Macromolecules”(1967) Marcel Dekker,Inc.，其中章节15专门讨论聚酰胺，并且其中在第279页上提到存在此类方法。
[0009]在这一领域中， 申请人:已经对此进行了研究。在以申请号FR 2912741公开的法国专利申请中，描述了通过用包含腈官能的不饱和化合物对长链天然脂肪酸/酯施以催化交叉复分解反应并随后进行氢化，由此由长链天然脂肪酸/酯合成全范围的这种类型的氨基酸/酯的方法。在以申请号FR0857780于2008年11月17日提交的法国专利申请中，还描述了经由ω-不饱和腈类中间化合物由长链不饱和天然脂肪酸合成ω-氨基链烷酸或其酯的方法，其中在最终阶段中，变体形式之一利用了 ω -不饱和腈与丙烯酸酯类化合物的交叉复分解。最后，在 以申请号FR0950704于2009年2月5日提交的法国专利申请中，描述了前述方法的一种变体，其中中间化合物是不饱和二腈类型。所有这些方法均导致腈官能与双键的氢化的最终步骤。
[0010]本发明的方法的一个目的是通过改进提纯原材料的步骤(这当然会对最终成本产生影响)改进包含复分解步骤的制备氨基酸或氨基酯的方法的性能水平。
[0011]提纯用于复分解过程的脂肪酸或脂肪酯的方面描述在专利申请WO 03/093215中。对于这种方法来说重要的是原材料应尽可能不含有能够抑制复分解催化剂的毒物。已知不饱和脂肪酸衍生物会在空气中发生自由基氧化以产生氢过氧化物和过氧化物类化合物，并且这些有机过氧化化合物对复分解催化剂有害。通过提纯该反应物以消除这些毒物且更特别消除这些氢过氧化物，有可能非常显著地改进通过周期数(nombre de cycles)(“周转数(turnover numbers)”)测得的复分解催化剂活性，这符合通过一个催化剂分子进行的反应的数量。在专利申请WO 03/093215中，在复分解反应前的提纯过程包括使该脂肪酸或酯与固体吸附剂如活化氧化铝接触。这种解决方案能够有效地降低过氧化物的含量，通常在处理后由大约300毫当量/千克的初始值降低至低于I毫当量/千克的值，使得复分解催化剂的周转数由O提高至2160。
[0012]专利申请US2009/0264669还描述了使用选自例如硅酸盐、活性炭和粘土的固体吸附剂。
[0013]但是，使用吸附剂是一种必须涉及使用大量吸附剂的解决方案，并在工艺方面费用高昂，因为其需要在吸附塔方面的投资，并需要再生吸附剂的步骤。其还会导致保持截留在该固体材料上的孔隙中的原材料损耗。
[0014]但是， 申请人:已经发现通过在将脂肪酸衍生物用于复分解反应前对其简单地施以热和/或化学处理可以以非常高的周转数实施该复分解方法。
[0015]本发明提供了用于合成包含6至17个碳原子的长链饱和α，ω-氨基酯(酸)的方法，所述方法包括在选自丙烯腈、丙烯酸或丙烯酸酯的丙烯酸第一化合物和包含至少一个三价的腈、酸或酯官能的单不饱和第二化合物之间在钌卡宾类复分解催化剂存在下的交叉复分解的第一步骤，这些化合物之一包含腈官能，其它包含酸或酯官能，以及氢化所得单不饱和腈-酯(酸)的第二步骤，所述包含至少一个三价腈、酸或酯官能的单不饱和化合物已经通过热和/或化学处理预先提纯。
[0016]所述复分解反应是在通常获自油脂化工的单不饱和酸或化合物与丙烯腈之间的交叉复分解反应，或通常获自油脂化工的不饱和腈化合物与丙烯酸、酸或丙烯酸酯化合物(并且在这种情况下优选为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)之间的交叉复分解反应。
[0017]该方法为利用来自可再生天然来源的原材料而开发。但是，其也可以有效地用于通过化学合成获得的类似单不饱和化合物。
[0018]根据下列反应图示进行该复分解步骤:.wW-w-wl............../ \ i \ _^ \ i /
R1、陶 n—R2R3R2 + R/
其中 R1 = H 或(CH2)m-R4,
R2 = COOR5 或 CN，R3 = COOR5 或 CN，
R4 = H 或 R2,
R5 = I至4个碳原子的烷基或H， η = 2 至 13, m = 4至11,和 R2与R3相同或不同。
[0019]前述通过化学或热处理的提纯可应用于制备二羧酸、二酯和/或二腈的方法。
[0020]合成的最终α，ω -氨基酯(酸)的化学式基本上取决于与丙烯酸化合物反应的化合物的化学式。
[0021]在获自油脂化工，即获自可再生天然脂肪酸酯或脂肪酸的这类化合物中，R1为!1、烷基或包含三价官能(CN、COOH或C00R)的官能烷基。
[0022]当要对天然脂肪酸酯施以例如乙醇解或在某些情况下施以热解时，R1将为H。所得α，ω-氨基酯/酸的化学式随即与脂肪酸酯的-(CH2)n-基团直接相关，为油酸时η将为7，为伞形花子油酸(acide p6tros6l6nique)时η为4，基于施以热解的蓖麻油酸为8，基于施以热解的羟基廿碳烯酸(acide lesqu6rolique)为10等等,如在以专利号FR 2 912 741公开的法国专利申请中所描述的那样。
[0023]当(CH2)m-R4中的R4为H时，R1将为烷基。这相应于在单不饱和天然脂肪酸如油酸、棕榈油酸、伞形花子油酸、月桂烯酸(acide Iauroleique)等等的方法中的用途。
[0024]当(CH2)m-R4中的R4是代表与R2相同的三价CN、COOH或COOR官能的基团时，R1将为官能烷基。在这种情况下的化合物将为二羧酸、二酯或二腈形式。对于该化合物的化学式而言具有对称性将是特别有利的，能够优化最终α，ω-氨基酯/酸的产率。特别是通过复分解获得这种类型的化合物描述在上面引用的专利申请FR 2 912 74UFR O 857 780和 FR O 950 704 中。
[0025]在本发明的一个特定实施方案中，关于丙烯酸化合物，三价官能R3的选择将与其它化合物的三价官能的性质相关，对于R3而言，当R2为酯/酸时可能是腈，相反当R2为腈时可能是酯/酸。
[0026]该反应导致不饱和腈-酸或腈-酯。
[0027]丙烯腈的交叉复分解反应优选与选自以下的化合物进行:9_癸烯酸或9-癸烯酸甲酯，其可获自油酸或油酸甲酯或含有油酸的甘油三酸酯的乙醇解(6th6nolyse);10_ ^烯酸或10-十一烯酸甲酯，其获自蓖麻油酸的裂解或获自蓖麻油酸甲酯、油酸或油酸甲酯；9-十八碳烯二酸或9-十八碳烯二酸甲酯,其获自同源复分解(homometathesis)或获自油酸、芥酸和芥酸甲酯的发酵；12_十三碳烯酸或12-十三碳烯酸甲酯，其获自羟基廿碳烯酸的热裂解；13_十四碳烯酸或13-十四碳烯酸甲酯，其获自芥酸、羟基廿碳烯酸和羟基廿碳烯酸甲酯、11-二十碳烯酸(acide gondoique)或11-二十碳烯酸甲酯的乙醇解；11_十二碳烯酸或11-十二碳烯酸甲酯，其获自羟基廿碳烯酸或或11-二十碳烯酸的乙醇解。
[0028]丙烯酸酯(酸)的交叉复分解反应与选自以下的化合物进行:9_癸烯腈，其获自9-癸烯酸；10-十一碳烯腈，其获自10-十一烯酸；9_十八碳烯腈或油腈，获自油酸；9-十八碳烯二腈，获自9-十八碳烯二酸或获自9-癸烯腈、eruconitrile的同源复分解；13_十四碳烯腈，获自芥酸；12-十三碳烯腈，在热裂解步骤后获自羟基廿碳烯酸；以及11-十二碳烯腈，在乙醇解步骤后获自羟基廿碳烯酸或获自11-二十碳烯酸。
[0029]在复分解步骤前用于提纯衍生自包含腈、酸或酯官能的脂肪酸的单不饱和化合物的方法包括通过热和/或化学处理破坏氢过氧化物和/或过氧化物类化合物。
[0030]热处理在80°C至250°C、优选80°C至180°C的温度下在惰性气氛中进行足以分解该氢过氧化物和/或过氧化物类化合物的时间。该温度优选为100至200°C，或更优选为100至150°C。该热处理优选在氮气气氛下在没有溶剂的情况下进行。
[0031]化学处理包括添加选自无机酸、碱、还原剂、金属、金属盐、包含钌的有机或无机化合物及其混合物的步骤，意在通过反应分解该氢过氧化物和/或过氧化物类化合物。该化学处理优选在没有溶剂的情况下进行，或在随后用于复分解步骤的溶剂中进行。该反应在接近于过氧化物与所讨论的反应物之间化学计量比的条件下发生。
[0032]所用无机酸优选选自硫酸、高氯酸、盐酸及其混合物，并在优选20至50°C的温度下使用。
[0033]所用碱优选是选自三乙胺、二乙胺、异丁胺、三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基对甲苯胺及其混合物的胺，并在优选20至120°C的温度下使用。
[0034]所用还原剂优选选自三烷基和三芳基膦，特别是三苯基膦，三烷基或三芳基亚磷酸酯，特别是亚磷酸三苯酯，无机或有机的硫化物如硫氢化钠或噻1I惡烧，肼或烷基-或芳基-肼如二苯基肼，羟胺，甲酸，草酸及其混合物，并在20至50°C的温度下使用。
[0035]所用金属优选选自碱金属、碱土金属和稀土，铝、钛、锆、锌、锡、铅、铋、铁、镍、钴、铜、银及其混合物，更特别为铁、镍、钴、铜、银及其混合物，并在20至150°C、尤其优选20°C至50°C的温度下使用。最具反应性的化合物是碱金属，随后是碱土金属，随后是稀土金属，最后是过渡金属，银是反应性较差的化合物。
[0036]所用金属盐优选选自铁衍生物，优选为乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、乙酰丙酮铁
(II)、乙酰丙酮铁(III)，钴衍生物，优选为乙酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴
(III)、2_乙基己酸钴(II)，铜衍生物，优选为乙酸铜(I)、乙酸铜(II)、乙酰丙酮铜(I)、2-乙基己酸铜(II)，锰衍生物，优选为乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)，镍衍生物，优选为乙酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、2_乙基己酸镍(II)及其混合物，并在20至100°C的温度下使用。
[0037]钌基化合物的一个可能实例是Ru (NH3) 62+。
[0038]所有这些处理可以将衍生自脂肪酸的单不饱和化合物的氢过氧化物和/或过氧化物含量降低至低于3毫当量/千克和优选低于I毫当量/千克的值。反应物中氢过氧化物和/或过氧化物浓度的分析可以根据本领域技术人员已知的标准方法进行，例如用碘化钾和硫代硫酸钠滴定的方法。
[0039]与丙烯酸类化合物的交叉复分解反应在众所周知的条件下进行。该复分解反应优选在20至120°C的反应温度下在钌-基催化剂的存在下进行，压力为I至30巴。当该交叉复分解导致生成轻质化合物例如乙烯时，为使其容易释放，该反应优选在I至10巴的低压下且更优选在大气压下进行。该方法可以在没有溶剂的情况下进行，或在诸如甲苯、二甲苯或二氯甲烷、苯、氯苯、或碳酸二甲酯的溶剂的存在下进行。
[0040]复分解反应的催化已经是大量研究以及复杂的催化系统的开发的主题。例如可以提到由 Schrock 等人(J.Am.Chem.Soc.108 (1986) 2771)或 Basset 等人(Angew.Chem., Ed.Engl.31 (1992) 628)开发的钨络合物。
[0041]最近出现的是称为格拉布催化剂的催化剂(Grubbs等人，Angew.Chem., Ed.Engl.34 (1995) 2039 和 Organic Letters I (1999) 953)，这是在均相催化中操作的
钌-亚苄基络合物。
[0042]最后，已经进行研究以生产固定化催化剂，这些是其中活性成分为均相催化
剂-特别是钌-卡宾(ruth6nium-carb6ne)络合物-的催化剂，但是该活性成分固定
在惰性载体上。这些研究的目的是提高交叉复分解反应相对于存在的反应物之间的副反应，如“同源复分解(homo-metathesis)”的选择性。该研究不仅涉及催化剂的结构,还涉及反应介质的作用，并涉及可以引入的添加剂。
[0043]该复分解反应因此可以在钌催化剂的存在下进行，所述钌催化剂选自下列通式的带电荷或不带电荷的催化剂:
(Xl)a (X2)bRu (卡宾 C) (Ll)c(L2)d (L3)e
其中:
?a、b、C、d和e是整数,相同或不同，且a和b为O、I或2,而C、d和e为O、1、2、3或
4 ；
?Xl和X2，其相同或不同，各自代表带电荷或不带电荷的单齿或多齿配体；实例包括卤根、硫酸根、碳酸根、羧酸根、醇盐、酚盐、酰胺、甲苯磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、双三氟甲磺酰胺(bis-triflylamide)、烷基、四苯基硼酸根和衍生物。Xl或X2可以键合到(LI或L2)或键合到(卡宾C)上以便在钌上形成二齿配体或螯合物配体；和
?L1、L2和L3，其相同或不同，是给电子配体如膦、亚磷酸根、亚膦酸根、次亚磷酸根、胂、1，2-苯乙烯、烯烃或芳族化合物、羰基化合物、醚、醇、胺、吡啶或衍生物，亚胺、硫醚或杂环卡宾；
?L1、L2或L3可以键合到(卡宾C)上以形成二齿配体或螯合物配体、或三齿配体；
?该(卡宾C)由以下通式表示:C_(R1)_(R2)，其中Rl和R2是相同或不同的基团，如氢或任何其它饱和或不饱和的、环状、支链或直链的烃基，或芳族烃基。实例包括钌与亚烷基、亚苄基或枯牧烯如亚乙烯基类Ru=C=CHR,或亚丙二烯基类Ru=C=C=CRlR2，或亚茚基类的络合物。
[0044]可以将允许钌络合物保持在离子液体中的官能团接枝到配体X1、X2、L1、L2的至少一个上，或接枝到卡宾C上。该官能团可以是带电荷的或不带电荷的，优选如酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮杂环、磺酸根、羧酸根、季铵、胍鎗(guani dinium)、季鱗、吡啶鎗、咪唑鎗、吗琳鐵或琉。
[0045]该复分解催化剂可以任选在载体上制成非均相的以促进其回收/再循环。
[0046]在本发明的方法中的交叉复分解催化剂优选是例如在Aldrichimica Acta,第40卷，第2期，2007，第45-52页中描述的钌卡宾。优选的催化剂是下式(A)的催化剂Umicore? M51 (由Umicore?公司销售)和下式(B)的催化剂Umicore? M71 SIPr (由Umicore?公司销售)，或由Materia?销售的催化剂。
【权利要求】
1.合成包含6至17个碳原子的长链饱和α，ω-氨基酯(酸)的方法，所述方法包括在选自丙烯腈、丙烯酸或丙烯酸酯的丙烯酸第一化合物和包含至少一个三价的腈、酸或酯官能的单不饱和第二化合物之间在钌卡宾类型复分解催化剂存在下的交叉复分解的第一步骤，这些单不饱和化合物之一包含腈官能，其它包含酸或酯官能，以及氢化所得单不饱和腈-酯(酸)的第二步骤，所述包含至少一个三价腈、酸或酯官能的单不饱和化合物已经通过热和/或化学处理预先提纯。
2.如权利要求1所要求保护的合成方法，其特征在于所述热处理在80°C至250°C、优选80°C至180°C、优选100至150°C的温度进行。
3.如权利要求2所要求保护的合成方法，其特征在于所述热处理在没有溶剂的情况下在氮气气氛中进行。
4.如权利要求1至3任一项所要求保护的合成方法，其特征在于所述化学处理包括添加选自无机酸、碱、还原剂、金属、金属盐、有机或无机含钌化合物的化合物及其混合物的步骤。
5.如权利要求1至3任一项所要求保护的合成方法，其特征在于所述化学处理在没有溶剂的情况下进行，或在随后用于复分解步骤的溶剂中进行。
6.如权利要求4或5所要求保护的合成方法，其特征在于所用无机酸选自硫酸、高氯酸、盐酸及其混合物，并在20至50°C的温度使用。
7.如权利要求4至6任一项所要求保护的合成方法，其特征在于所用碱是选自三乙胺、二乙胺、异丁胺、三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基对甲苯胺及其混合物的胺，并在20至120°C的温度使用。
8.如权利要求4至7任一项所要求保护的合成方法，其特征在于所用还原剂选自三烷基和三芳基膦，三烷基或三芳基亚磷酸酯，无机或有机的硫化物，肼或烷基-或芳基-肼，羟胺，甲酸及其混合物，并在20至50°C的温度使用。
9.如权利要求4至8任一项所要求保护的合成方法，其特征在于所用金属选自碱金属、碱土金属和稀土，铝、钛、锆、锌、锡、铅、铋、铁、镍、钴、铜、银及其混合物，并在20至150°C的温度使用。
10.如权利要求4至9任一项所要求保护的合成方法，其特征在于所用金属盐选自铁衍生物，优选为乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)，钴衍生物，优选为乙酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、2_乙基己酸钴(II)，铜衍生物，优选为乙酸铜(I)、乙酸铜(II)、乙酰丙酮铜(I)、2-乙基己酸铜(II)，锰衍生物，优选为乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)，镍衍生物，优选为乙酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、2-乙基己酸镍(II)及其混合物，并在20至100°C的温度使用。
11.如权利要求1至10任一项所要求保护的合成方法，其特征在于该复分解催化剂符合下式(A)和(B)之一:
12.如权利要求1至11任一项所要求保护的合成方法，进一步包括聚合所得α，ω-氨基酯(酸)以合成聚合物，如聚酰胺的步骤。
【文档编号】C07C253/32GK103917517SQ201280048366
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2011年8月2日
【发明者】J-L.库蒂里耶, J-L.迪布瓦 申请人:阿肯马法国公司