钌络合物或锇络合物及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明的主题为式(1)所定义的新型金属络合物。本发明还涉及式(1)所定义的所述新型金属络合物的制备方法及其用途。
【专利说明】钌络合物或锇络合物及其制备方法和用途
[0001]本发明涉及用作预(催化剂)的新型金属络合物，其制造方法以及其在烯烃的复分解过程、异构化反应和环异构化反应中的用途，其制造方法以及其在烯烃复分解、异构化反应和环异构化反应以及在烯烃以及氢转移反应中的用途。本发明在广泛理解的有机反应中是有用的。
[0002]目前发现在有机合成中烯烃复分解的用途的研究有很大进展。现有技术披露了几种用作(预)催化剂的钌的卡宾络合物，它们具有对各种复分解反应的高活性以及对官能团的广泛耐受性。以上性质的组合保证了该类型的(预)催化剂在有机合成中的应用。
[0003]就实际应用而言，尤其是在工业规模上，非常理想的是，对于在提高温度下的很长的时间里这种钌络合物是稳定的，并且可以在没有保护气氛下储存和/或纯化和/或使用。还很重要的是，根据反应条件该催化剂表现出不同的反应活性，并且在反应后可以容易地将其去除。
[0004]已经公开了许多在烯烃复分解反应中有活性的钌的络合物(参见:0rg.Lett.1999，I，953 - 956 ；J.Chem.Soc.Chem.Commun.1999,601-602)。已知稳定性的增加与催化活性的降低相关(对比:J.Amer.Chem.Soc.2000，122，8168-8179 !TetrahedronLett.2000，41，9973-9976)。在通过亚苄基配体的立体或电子因素活化的(预)催化剂的情况下，也已知了这些优点和局限性(催化活性对比参见:Angew.Chem.1nt.Ed.2002,114,4210-4212 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2002，114，2403-2405)。
[0005]也给出了阴离子的效果(参见:Angew.Chem.1nt.Ed.2007，46，7206-7209 ；Organometallics, 2010, 29,6045 - 6050 ；Organometallies,2011,30,3971 - 3980)以及NHC配体对(预)催化剂的活性和选择性的效果(参见:Chem.Rev.2010，110，1746 - 1787 ；Chem.Rev.2009，109，3708 - 3742)。从这些报道中，得知将氯离子配体换为含氧酸残基增加了(预)催化剂的稳定性。
[0006]出人意料的是结果表明本发明的式I所定义的含有由氧原子形成的螯合环的新型钌络合物是热稳定的并且表现了好的催化活性。
[0007]
L1
X年I
K
?R2
式I
[0008]另外，该化合物显著改变了反应选择性，这取决于所使用的:溶剂和/或烷烃的酸或卤素衍生物或硅烷的卤素衍生物或N-卤代酰亚胺或N-卤代酰胺的加入，这使得能够通过改变这些因素来控制整个催化过程。
[0009]本发明的式I所定义的络合物在广泛的反应中是有用的。通过进行大量复分解环合反应，以及均复分解(homometatheses),交叉复分解(cross metatheses)以及“烯经-块经”复分解(烯-块)(metatheses of the “alkene-alkyne” (ene-yne))、开环聚合反应(ring-opening polymerisat1n react1ns (ROMP))、烯经异构化反应(olefinisomerisat1n react1ns)、烯经环异构化反应(olefin eye loisomeri sat 1n react1ns)以及氢迁移反应(hydrogen transfer react1ns) ?
[0010]作为本发明主题的化合物的高极性并且更易于从反应产物中分离钌化合物出去，这在制药工业的化合物合成中非常显著。
[0011]本发明的主题为式I所定义的含有硝基负离子(nirtoan1n)的新型金属络合物:
[0012]
L1
X\Izl2
Y,
K
?R2
式I
[0013]其中:
[0014]M表示钌或锇；
[0015]L1和L2表示中性配体；
[0016]X表示阴离子配体；
[0017]Z表示氮原子；
[0018]Y表不氧原子；
[0019]R1、R2彼此独立地表示氢原子、氟原子、C1-C25烷基、C1-C25全氟烷基、C2-C25烯(alkene)、C3-C7 环烷基、C2-C25 烯基(alkenyl)、C3-C25 环烯基、C2-C25 炔基、C3-C25 环炔基、C1-C25烷氧基、C5-C24芳基、C5-C20杂芳基或3元-12元杂环，其中所述烷基可以连接成环，其中优选表示氢、硝基(-NO2)、氰基基团(-CN)、羧基(-C00H)、羧基(-C00R’)、酰胺基(-C0NR，2)、磺酰基(-SO2Rj )、甲酰基(-CH0)、磺酰氨基(-SO2NR’ 2)或酮基(-C0R，)、其中R’含义如下:C「C5烷基、C1-C5全氟烷基、C5-C24芳基。
[0020]在优选的实施流程中，式I的R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子以及阴离子配体 X 表示氟原子，-CN、-SCN、-0R4、-SR4、-O(C=O)R4, -O(SO2)R4, -OSiR34,其中 R4 表示 C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基或C5-C2tl芳基并且可以被C1-C12烷基、C1-C12全齒代烷基、C1-C12烷氧基或氟原子中的至少一个所取代；并且
[0021]中性配体L1和L2彼此独立地选自-P(R5)3、-P (OR5)3或由式2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、21、2j、2k、21、2m、2n、2o 或 2p 表示的 N-杂环卡宾配体:
[0022]
yR,7 R8 ?R7 R8X1 X2R7
r~~Mtr )=( )=( 卜=(
r6-N、c,ISUr9 r6^N、c,N、r9 r6zN、czN、r7 r6-NVc,N~.r8......?.式2a式2b式2 C式2d
p8 p8
R7 R8 QR7 V R9R7 R8
?7 fr,Wr9 m
R6,N、p,N'R9 R6,N、g R9R6'N、fN、R10 R6-N、p,S
式2e式2f式2g式2h
R7R7 R? R7R(
r-MN-NN-NN—λ
r6-n0> r6-n(>?r6-nG^
式2i式 2i式2k B Λ 21I
α,矿 ? ^
式2m式2n式2o式2p
[0023]其中:
[0024]各个R5彼此独立地表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C5-C2Q芳基、5元-12元杂芳环；
[0025]各个R6、R7、R8、R9和Rw彼此独立地表示氢原子、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基或C5-C2tl芳基并且可以被至少一个C1-C12烷基、C1-C12全卤代烷基、C1-C12烷氧基或氟原子取代，并且基团R6、R7> R8> R9和Rltl可以相互连接。
[0026]卡宾配体典型地可以为配位的(coordinated)，如结构2a至结构2h中所示，或为非典型的如结构2i至结构2p中所示(异常卡宾”参见:Chem.Rev.2009、109、3445)。
[0027]在另一个优选地实施方案中，式I的阴离子配体X表示氯原子；并且
[0028]中性配体L1表示-P (R5)3，其中取代基R5与如上定义的含义；并且
[0029]中性配体L2表示式2a或式2b所定义的配体:
[0030]
R17 R8o7 r8
r7''M^r8 )=(
r6zN、c,N、r9 r6*-N、c,N、r9
式2a式2b
[0031]其中取代基R6、R7、R8和R9表示如上所定义的。
[0032]本发明的主题还为生产式I所定义的金属络合物的方法，其包括式3所定义的化合物与具有式4a、4b、4c或4d所定义的钌的卡宾络合物的反应:
[0033]
YR1
I
_ζζ+?γ^3
R3 R2 R14
式3
[0034]其中R1、R2、Z、Y具有如上所定义的含义，而R3、R13、R14彼此独立地表示氢原子、氟原子、C「C25 烷基、C「C25 全氟烷基、C2-C25 烯(alkene)、C3_C7 环烷基、C2_C25 烯基(alkenyl)、C3-C25环稀基、C2-C25块基、C3-C25环块基、C1-C25烧氧基、C5-C24芳基、C5-C2tl杂芳基或3元-12元杂环，其中烷基可以连接成环，其中优选表示氢、硝基(-N02)、氰基基团(-CN)、羧基(-C00H)、羧基(-C00R’)、酰胺基(-C0NR’ 2)、磺酰基(-SO2R’)、甲酰基(-CH0)、磺酰氨基(-SO2NRj 2)、酮(-C0R’)，其中R’含义如下:C「C5烷基、C1-C5全氟烷基、C5-C24芳基；
[0035]R1表示氢、氟原子、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C3-C12环烯基、C2-C12炔基、C3-C12环块基、C1-C12烧氧基、C5-C2tl芳基、C5-C2tl杂芳基或3兀-12兀杂环；
[0036]
[0037]
Γ 5乙广 x/%-fR12 3X/L1/-<r12
L3—MM^<L3—M=<
/\>2 x2/'K)
式4式4b式4c式4d
[0038]其中:
[0039]M表示钌或锇；
[0040]L1、L2和L3彼此独立地表示中性配体；
[0041]X1和X2彼此独立地表示阴离子配体；
[0042]R11与式I的R1具有相同含义；
[0043]R12表示氢原子、C5-C20芳基、C5-C2tl杂芳基、乙烯基或丙二烯基。
[0044]优选地，反应在I分钟至250小时的时间段内在0°C至150°C温度下进行。
[0045]优选地,反应在氯化溶剂或芳香烃溶剂或质子溶剂或非质子溶剂,诸如醇或铜或其混合物中进行。
[0046]优选地，反应在选自二氯甲烷和/或甲苯的溶剂中进行。
[0047]本发明还涉及式I所定义的钌络合物在复分解反应中作为(预)催化剂的用途。
[0048]优选地，式I所定义的钌络合物在环合复分解反应、均复分解、交叉复分解、“烯烃-炔烃”复分解(烯-炔)、ROMP聚合中以及在烯烃的环异构化反应中用作(预)催化剂。
[0049]术语“氟原子”表示选自F、Cl、Br或I的元素。
[0050]术语“卡宾”表示包含具有两个价数和两个未成对电子的中性碳原子。术语“卡宾”还包括卡宾类似物，其中碳原子为另一个诸如硼、硅、锗、锡、铅、氮、磷、硫、砸和碲的化学元素取代。
[0051]术语“烷基”指具有指定数目碳原子的饱和的直链或支链烃取代基。烃基取代基的实例为_甲基、_乙基、_正丙基、_正丁基、-正戊基、_正己基、_正庚基、_正羊基、_正壬基和_正癸基。代表性的-(C1-Cici)支链焼基包含_异丙基、_仲丁基、_异丁基、_叔丁基、-异戊基、-新戊基、_1_甲基丁基、-2-甲基丁基、-3-甲基丁基、-1，1- 二甲丙基、-1，2-—甲基丙基、-1-甲基戊基、2_甲基戊基、_3-甲基戊基、_4-甲基戊基、_1_乙基丁基、_2-乙基丁基、_3~乙基丁基、_1，1-—甲基丁基、_1，2-—甲基丁基、-1，3-—甲基丁基、_2，2-—甲基丁基、-2，3-二甲基丁基、-3，3-二甲基丁基、-1-甲基己基、-2-甲基己基、-3-甲基己基、-4-甲基己基、-5-甲基己基、-1，2-二甲基戊基、-1，3-二甲基戊基、-1，2-二甲基己基、-1，3- 二甲基己基、-3，3- 二甲基己基、-1，2- 二甲基庚基、-1，3- 二甲基庚基和-3，3- 二甲基庚基等。
[0052]术语“烷氧基”指通过氧原子连接的如上所定义的烷基取代基。
[0053]术语“全氟代烷基”指如上所定义的烷基、其中所有氢原子已为相同的或不同的原子的氟原子替代。
[0054]术语“环烷基”指具有指定数目碳原子的饱和的单环或多环的烃取代基。环烷基取代基的实例为-环丙基、-环丁基、-环戊基、-环己基、-环庚基、-环辛基、-环壬基和-环癸基等。
[0055]术语“烯基”指具有指定数目碳原子并且含有至少一个碳碳双键的不饱和的直链或支链非环烃取代基。烯基取代基的实例为-乙烯基、-烯丙基、1- 丁烯基、2- 丁烯基、-异丁稀基、_1_戊稀基、2_亚戊稀、3_甲基-1- 丁稀基、2_甲基-2- 丁稀基、_2，3- 二甲基-2- 丁稀、1_己稀基、_2_己稀基、3_己稀基-、1-庚稀基、2_庚稀基、3_庚稀基、-1-羊稀基、-2-羊稀基、-3-羊稀基、-1-壬稀基、2_壬稀基、3_壬稀基、-1-癸稀基、_2_癸稀基和-3-癸稀基坐寸O
[0056]术语“环烯基”指具有指定数目碳原子并且含有至少一个碳碳双键的不饱和的单环或多环的烃取代基。环烯基取代基的实例为-环戊烯基、-环戊二烯基、-环己烯、-环己二烯基、-环庚烯基、-环庚二烯基、-环庚二烯基、-环辛烯基、-环辛二烯基、-环辛二烯基、-环辛四烯、环壬烯基、-环壬二烯基、-环癸烯基和-环癸二烯基等。
[0057]术语“炔基”指具有指定数目碳原子并且含有至少一个碳碳叁键的不饱和的直链或支链烃取代基。炔基取代基的实例为-乙炔基、-丙炔基、-1- 丁炔基、-2- 丁炔基、-1-戊炔基、-2-戍炔基、-3-甲基-1- 丁炔基、-4-戍炔基、-1-己炔、-2-己炔基和-5_己炔基等。
[0058]术语“环炔基”指具有指定数目碳原子并且含有至少一个碳碳叁键的饱和的单环或多环的烃取代基。环炔基取代基的实例为-环己炔基、-环庚炔基或-环辛炔基等。
[0059]术语“芳基”指具有指定数目碳原子的芳香性的单环或多环的烃取代基。芳基取代基的实例为-苯基、-甲苯基、-二甲苯基和-萘基等。
[0060]术语“杂芳基”指具有指定数目碳原子并且其中至少一个碳原子被选自O、N和S的杂原子替代的单环或多环的烃取代基。杂芳基取代基的实例为-呋喃基、-噻吩基、-咪唑基、噁唑基、噻唑基、-异噁唑基、-三唑基、噁二唑基、-噻二唑基、-四唑基、吡啶基(-pirydyl)、-喃唳基(-pirymidyl)、-三嗪基(-triazynyl)、-卩引哚基、-苯并[b]呋喃基、-苯并[b]噻吩基、-吲唑基、-苯并咪唑基、-氮杂吲哚基、-喹啉、-异喹啉基和-咔唑坐寸O
[0061]术语“杂环”指具有指定数目碳原子并且其中至少一个碳原子为选自O、N和S杂原子所替代的饱和或部分不饱和的单环或多环的烃取代基。杂环取代基的实例为-呋喃基、-噻吩基、-吡咯基、-噁唑基、-咪唑基、-噻唑基、-异噁唑基、-吡唑基、-异噻唑基、-三嗪基、-卩比咯烧酮基(-pyrolidynonyl,)、-卩比咯烧基(-pyrolidynyl)、-乙内酰脲、-环氧乙烷基、氧杂环丁烷基(-oxethanyl)、-四氢呋喃基、-四氢噻吩基、-喹啉基、-异喹啉基、-色酮基(chromonyl)、cumarinyl、- Π引哚基、-卩引嗪基、苯并[b]呋喃基、-苯并[b]噻吩基、-吲唑基、-嘌呤基(-purynyl)、-4H-喹嗪基(_4H-quinolizynyl)、-异喹啉基、-喹啉基、-酞嗪基、-萘啶基(-naphthyrydynyl)、咔唑基和β-咔啉基等。
[0062]术语“中性配体”指能够与金属中心(钌原子)配位的不带电的取代基。这类配体的实例为胺、膦及其氧化物，烧基膦(alkyl phosphorines)和烧基膦(alkanephosphorines)和膦烧(phosphoranes)，胂及其氧化物，醚，烧基硫化物和芳基硫化物，配位的经(coordinated hydrocarbons),烧基齒化物和芳基齒化物。
[0063]术语“茚基”指通过具有茚骨架(苯并环戊二烯)的不饱和烃取代基。
[0064]术语“杂茚基”指如上所定义的茚基取代基，其中至少一个碳原子为选自氮、氧和硫的杂原子替代。
[0065]术语“阴离子配体”指能够与金属中心配位的具有能够部分或全部补偿(compensat1n)给金属中心电子(metallic centre charge)的电子的取代基。这类配体的实例可以为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物(cianide)、花色素苷及硫氰酸根阴离子(th1cyanin an1ns)、羧酸根阴离子、醇阴离子、酹类阴离子、硫醇阴离子和硫酹阴离子、带变位电荷(displaced charge)的烃阴离子(即环戍二烯)、(有机)硫酸根离子和(有机)磷酸及其酯(如即烷基磺酸的阴离子及芳基磺酸的阴离子、烷基磷酸基的阴离子和芳基磷酸的阴离子、硫酸烷基酯的阴离子及硫酸芳基酯的阴离子、磷酸烷基酯的阴离子及磷酸芳基酯的阴离子、烷基磷酸烷基酯的阴离子及芳基磷酸芳基酯的阴离子)。可能的话，阴离子配体可能拥有链接的L1、L2、L3基团,诸如邻苯二酹阴离子(katechol an1n)、乙酰丙酮根阴离子、水杨醛阴离子。阴离子配体(X1、X2)以及中性配体(L1、L2、L3)可能链接形成多齿配体，例如:双齿配体(X1、#)、三齿配体(X1Uh四齿配体(X1Ua2K双齿配体(X^L1)、三齿配体(XW)、四齿配体(X1、L1、L2、L3)、双齿配体(L1、L2)、三齿配体(L1、L2、L3)。这类配体的实例为邻苯二酚阴离子、乙酰丙酮根阴离子以及水杨醛阴离子。
[0066]
L1yi L1..X1、I R11X\ / R11
X2 \l2 R12X2 \_2 R12
式 4a^ Ah
或
x1)llcrR12
2.X2或 7'?L
Y2 R1? I ι 1
R3 R2X
式 3Y1' R2
流程I式I
[0067]以下实施例解释了新型络合物的生产和用途。
[0068]实施例1:
[0069]式所定义的催化剂的合成(根据流程I)
[0070]
'Ru^
I V 丨丨+
i O-N
[^30
式Ia
[0071]将式4a所定义的固体卡宾金属络合物放置于使用保护氩气气氛在舒伦克(Schlenk)容器中，其中M表示钌，X1和X2表示氯，L1表示三环己基膦(PCy3)，L2表示式2a所定义的NHC配体，其中R6和R9表示2，4，6-三甲基苯基，R7、R8以及R11为氢并且R12为苯基(所谓格鲁布斯(Grubbs) II代催化剂，102mg,0.12mmol),加入去氧的二氯甲烧(2ml)。随后，加入式3a所定义的化合物(13.lmg、0.15mmol)。
[0072]
O
11 +
式3a
[0073]将所得溶液在室温下混合20小时。从该时间起，所有后续操作都是在露天，不需要保护氦气保护。将反应混合物在蒸发器中浓缩并且将其置于硅胶装填色谱柱上。色谱柱用乙酸乙酯-环己烷溶液(10%v/v)展开，收集绿色馏分。将溶剂蒸发后，获得了络合物Ia的橄榄色微晶固体(52.6mg，产率55%)。
[0074]1H NMR(500MHz，CDC13):d=14.27(d, J=3Hz, 1H), 7.02-6.90(m,4H) ,6.42(d, J=3Hz,1H)，3.88-3.86 (m, 2H)，3.82 - 3.79 (m, 2H)，2.59 (s, 3H)，2.52 (s, 3H)，2.46 (s, 3H)，2.33 (s,3H)，2.31 (s，3H)，1.98 (s, 3H)，1.75-1.56 (m, 21H)，1.11-1.00 (m, 9H)，0.92-0.85 (m, 3H)；
[0075]13C 匪R(125MHz，CDCl3):d=249.2，219.3，218.7，138.8，138.6，138.4，138.0，
137.6，137.5，136.3，133.8，130.4，130.0，129.9，129.1,128.9,51.6,51.2,35.6,35.1，33.1,33.0，29.3，28.9，27.8，27.7，27.6，27.5，27.0，26.5，26.3，26.1,21.2，21.1，19.3，18.7，18.6，16.9 ；
[0076]31P NMRNMR(202MHz，CDCl3):d=34.2(s, IP)；
[0077]IR(KBr):2925,2850，1813，1512，1483，1430，1379，1266，1169，1041,849,743,/
[0078]MS (FD/FI):实测为 C41H6135ClN3O2P102Ru 式的 m/z:795.3 (M+)。
[0079]实施例1I:
[0080]式Ib所定义的催化剂的合成(根据流程I)
[0081]
I V I丨 +
I0-N、—
[^: 0
式Ia
[0082]将式4a所定义的固体卡宾金属络合物放置于使用保护氩气气氛在舒伦克(Schlenk)容器中，其中M表示钌，X1和X2表示氯，L1表示三环己基膦(PCy3)，L2表示式2a所定义的NHC配体，其中R6和R9表示2，4，6-三甲基苯基，R7、R8以及R11为氢并且R12为苯基(所谓格鲁布斯(Grubbs) II代催化剂，149mg,0.16mmol),加入干燥去氧的二氯甲烧(2ml)。随后，加入式3a所定义的化合物(17.4mg、0.20mmOl):将所得溶液在室温下混合15小时。从该时间起，所有后续的操作都是在露天，不需要保护氦气保护。将反应混合物在蒸发器中浓缩并且将其置于硅胶装填色谱柱上。色谱柱用乙酸乙酯-环己烷溶液(10%v/v)展开，收集绿色馏分。将溶剂蒸发后，获得了络合物Ib的橄榄色微晶固体(93.3mg，产率66%)。
[0083]1H 匪R(600MHz，CDCl3):d=13.81 (d, J=3Hz, 1H) , 7.36-7.10(m,6H) ,6.29 (d,J=3Hz, 1H)，4.20-4.10 (m, 1H)，4.10-4.00 (m, 1H)，4.00-3.80 (m, 3H)，3.75-3.65 (m,1H) ,3.65-3.55 (m, 1H)，2.70-2.64 (m, 1H)，1.70-1.64(m，3H)，1.60-1.50 (m, 18H)，
1.39-1.35 (m, 3H)，1.26-1.19 (m, I OH)，1.15-1.08 (m, 9H)，I, 07-0.92 (m, 14H)；
[0084]13C 匪R(150MHz，CDCl3):d=246.4，222.2，221.7，148.64，148.60，148.5，147.4，
137.5，135.1,130.0，129.7，129.0，125.2，124.2，124.1,123.9,77.2,77.0,76.8,54.0，53.7,33.2,33.0,29.6,28.7,28.5,28.3,27.9,27.8,27.2,27.2,26.9,26.6,26.3,26.1,23.4,22.8,22.0 ；
[0085]31P NMRNMR(202MHz，CDCl3):d=35.3(s, IP)；
[0086]IR(KBr):2962,2927，2851，1431，1414，1383，1326，1269，1238，1170，1047,803，758,734cm-1 ；
[0087]MS (FD/FI):实测为 C47H7335ClN3O2P1ci2Ru 式的 m/z:879.3 (M+)。
[0088]化合物Ib的X-射线结构分析
[0089]
[0090]实施例1I1:
[0091]式Ic所定义的催化剂的合成(根据流程I)
[0092]
'Ru人
I vO-N+ —
[^: 0A I c
[0093]将式4a所定义的固体卡宾金属络合物放置于使用保护氩气气氛在舒伦克容器中，其中M表示钌，X1和X2表示氯，L1表示三环己基膦(PCy3)，L2表示式2a所定义的NHC配体，其中R6和R9表示2，4，6-三甲基苯基，R7、R8以及R11为氢并且R12为苯基(所谓格鲁布斯(Grubbs) II代催化剂,20.7mg,0.024mmol),加入去氧的二氯甲烧(0.3ml)。随后，我们加入式3b所定义的化合物(5mg、0.049mmol)。
[0094]
O
11+
人'_
式3b
[0095]将所得溶液在室温下混合20小时。从该时间起，所有后续的操作都是在露天，不需要保护氦气保护。将反应混合物在蒸发器中浓缩并且将其置于硅胶装填色谱柱上。色谱柱用乙酸乙酯-环己烷溶液(10%v/v)展开，收集绿色馏分。将溶剂蒸发后，我们获得了络合物Ic的橄榄色微晶固体(9.5mg，产率50%)。
[0096]1H 匪R (500MHz，CDCl3):7.03 (s, 1H) ,6.93 (s, 1H) ,6.92 (s, 1H) ,6.88 (s, 1H),6.65 (s，1H)，4.06-3.97 (m, I H)，3.88-3.72 (m, 3H)，2.59 (s,3H)，2.54 (s,3H)，2.46 (s,3H)，2.31 (s，6H)，2.00(s，3H)，1.91 (s，3H)，1.75-1.54 (m, 16H)，1.30-1.00 (m, 15H)，
0.92-0.81(m,3H)；
[0097]13C 匪R(125MHz，CDCl3):d=271.1,271.0,217.9,217.2,139.0,138.7, 138.6,
138.3，138.2，138.0，136.6，133.6，129.91,129.85，129.4，128.6,51.9,51.5,35.2,33.6，33.4,28.9,28.8,27.9,27.8,27.6,27.5,26.9,26.5,21.1,21.0，19.2，18.7，18.5，16.6 ；
[0098]31P NMRNMR(202MHz，CDCl3):d=27.0(s, IP)；
[0099]IR(用 CHCl3 成膜):2927，2851，1481，1444，1268，1185，850，752,624cm-1 ；
[0100]MS (FD/FI):实测为 C42H6335ClN3O2P1ci2Ru 式的 m/z:809.2 (M+)。
[0101]实施例1V:
[0102]式Id所定义的催化剂的合成(根据流程I)
[0103]
I CIJ
+
W、。—
式3d
[0104]将式4a所定义的固体卡宾金属络合物放置于使用保护氩气气氛在舒伦克(Schlenk)容器中，其中M表示钌，X1和X2表示氯，L1表示三环己基膦(PCy3)，L2表示式2a所定义的NHC配体，其中R6和R9表示2，4，6-三甲基苯基，R7, R8以及R11为氢并且R12为苯基(所谓格鲁布斯(Grubbs) II代催化剂，168mg,0.18mmol),加入干燥去氧的二氯甲烧(2ml)。随后加入式3b的所定义的化合物(22.7mg，0.23mmol):将所得溶液在室温下混合15小时。从该时间起，所有后续的操作都是在露天，不需要保护氦气保护。将反应混合物在蒸发器中浓缩并且将其置于硅胶装填色谱柱上。色谱柱用乙酸乙酯-环己烷溶液(10%v/v)展开，收集绿色馏分。将溶剂蒸发后，我们获得了络合物Id的橄榄色微晶固体(83.1mg,产率52%)。
[0105]1H NMR (600MHz, CDCl3): d=7.40-7.10 (m，6H)，6.67 (s，1H)，4.10-4.00 (m，1H)，3.98-3.87 (m, 2H)，3.68-3.54 (m, 3H)，3.75-3.65 (m, I Η)，3.65-3.55 (m, I Η)，2.41-2.32 (m, 1H)，2.16 (s, 3H)，1.77 (s, 3H)，1.69-1.59 (m)，1.57-1.48 (m)，1.39-1.29 (m)，
1.25-1.20 (m), 1.20-1.12 (m), 1.11-1.02 (m), 1.01-0.91 (m)。
[0106]13C 匪R(150MHz，CDCl3):d=268.3，219.5，219.0，149.3，148.8，148.5，147.3，
138.1，130.4，129.9，128.9，124.8，124.2，123.2,77.2,77.0,76.8,55.0,53.9,55.4,35.3，33.4,30.9,29.2,28.8,28.6，28.2,27.95,27.88,27.8,27.1,26.95,26.87,26.6,26.4，26.1,25.9,23.9,23.2,22.3,21.7 ；
[0107]31P NMRNMR(202MHz，CDCl3):d=26.4(s, IP)；
[0108]IR(用 CHCl3 成 II ):2962,2928,2851,1436,1414,1268,1234,1185,803,756,616cm 1
[0109]MS (FD/FI):实测为 C49H7535ClN3O2P1ci2Ru 式的 m/z:893.4 (M+)。
[0110]化合物I在环合复分解反应,交叉复分解(cross-metatheses), “烯烃-炔烃”复分解(烯-炔)以及烯烃的环异构化反应中作为催化剂的用途的实施例。
[0111]实施例V:
[0112]
催化剂p-^C02Et
^^C02Et" ^^C02Et
流程III
[0113]程序A:在舒伦克容器中，置入二摇(48.4mg, 0.20mmol)的甲苯(2ml)溶液,加入六氯乙烷(1.9mg,4%mol)，并且随后加入催化剂la(l.6mg, l%mol)。将容器内含物在80°C的温度下混合2小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。复分解产物的产率为100%。
[0114]稈序B:在舒伦克容器中，置入二摇(48.0mg，0.20mmol)的甲苯(2ml)溶液，加入三甲基氯硅烷(0.9mg,4%mol)，并且随后加入催化剂la(l.6mg，l%mol)。将容器内含物在80°C的温度下混合2小时。将未处理的反应后(raw post-react1n)混合物用气相色谱分析。复分解产物的产率为85%。
[0115]稈序C:在舒伦克容器中，置入二摇(31.2mg，0.13mmol)的四氯化碳(0.6ml)溶液，并且随后加入催化剂Ib (5.lmg，5°/Vl)。将容器内含物在60°C的温度下混合4小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。复分解产物的产率为98%。
[0116]程序D:在舒伦克容器中，置入二摇(30.7mg,0.13mmol)的四氯化碳(0.6ml)溶液，并且随后加入催化剂Ia (5.0mg, 5%mol)。将容器内含物在60°C的温度下混合2小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。复分解产物的产率为100%。
[0117]实施例VI:
[0118]
p.1""""」Ia 5%_|q
1,7jQf、b
[0119]在舒伦克容器中，置入二烯(74.1mg,0.29mmol)的甲苯(1.5ml)溶液,加入六氯乙烷(3.7mg,4%mol)，并且随后加入催化剂la(12mg，5°/Vl)。将容器内含物在80°C的温度下混合29小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。转化率为99%。
[0120]实施例VI1:
[0121]
^VCO2EtITVCO2Et
^V^C02Et‘ - /^-/CO2Et
[0122]在舒伦克容器中，置入二烯(77.9mg,0.31mmol)的甲苯(1.5ml)溶液,加入六氯乙烷(5.lmg, 7%mol)，并且随后加入催化剂Ia (I1.9mg, 5%mol)。将容器内含物在80°C的温度下混合14小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。转化率为100%。
[0123]
实施例VII1:
> SO2PhIa5%m。丨SOoEt
_桓脑石着酸_^^ F| V/ 2
,CO2Et'丨7 笨^/xCO2Et
[0124]在舒伦克容器中，置入二烯(92.7mg,0.31mmol)的甲苯(1.5ml)溶液,加入六氯乙烷(4.4mg,6%mol)，并且随后加入催化剂Ia (12.0mg, 5%mol)。将容器内含物在80°C的温度下混合2小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。转化率为100%。
[0125]实施例1X:
[0126]
_^yc°2Et…t /T^co2Et
~\_/CO2Et'F 笨\~/^CO2Et
[0127]在舒伦克容器中，置入二烯(76.0mg,0.31mmol)的甲苯(1.5ml)溶液,加入六氯乙烷(4.6mg, 7%mol)，并且随后加入催化剂Ia (I1.9mg, 5%mol)。将容器内含物在80°C的温度下混合3小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。转化率为100%。
[0128]实施例X:
[0129]
U/
0SV1a5%mo 丨0Vn^/
V\ _樟脑磺酸__
/U0^ ^ Ai0
[0130]在舒伦克容器中，置入二烯(83.4mg,0.30mmol)的甲苯(1.5ml)溶液，加入六氯乙烷(3.8mg,4%mol)，并且随后加入催化剂Ia (I1.9mg, 5%mol)。将容器内含物在80°C的温度下混合53小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。转化率为84%。
[0131]实施例X1:
[0132]
1a5%md κ
四氯化碳^/avOH
[0133]在舒伦克符器中，置入二烯(50.3mg,0.30mmol)的四氯化碳(1.5ml)溶液,并且随后加入催化剂la(12.2mg，5°/Vl)。将容器内含物在65°C的温度下混合3小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。转化率为100%。
[0134]实施例XI1:
[0135]
1a 5%m0|
Ac0^Voac + ^-Ph -綱酸-^ Aco^^-Ph
甲苯
[0136]在舒伦克容器中，置入二乙酰氧基丁烯(diacetoxybutenu)(110.0mg,0.64mmol)和烯丙基苯(allylbenzene) (35.8mg,0.30mmol)的甲苯(1.5ml)溶液，加入樟脑磺酸(camphorosulphonic acid) (4.7mg, 7%mol),并且随后加入催化剂 Ia (12.lmg, 5%mol)。将容器内含物在温度80°C下混合29小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。复分解产物的产率为41%。
[0137]实施例XII 1:
[0138]
PhPh
1a 5%moiL-Ph
ο _樟脑磺酸? 么
-Ly0
[0139]在舒伦克容器中，置入烯炔(76.1mg,0.31mmol)的甲苯(1.5ml)溶液,加入樟脑磺酸(4.5mg,6%mol)，并且随后加入催化剂Ia (12.4mg, 5%mol)。将容器内含物在80°C的温度下混合24小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。转化率为100%。
[0140]实施例XIV:
[0141]
'V^N>/C02Et1a5%molxPyCO2Et
[0142]在舒伦克容器中，置入二烯(73.5mg,0.31mmol)的甲醇(1.5ml)溶液,并且随后加入催化剂la(11.7mg，5°/Vl)。将容器内含物在65°C的温度下混合42小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。环异构化反应的产率为82%。
[0143]实施例XV:
[0144].°VN'-/=:=1a5%-,八 °VN^/
ΓΥ \ ^[Γ?、h
[0145]在舒伦克容器中，置入二烯(77.4mg,0.31mmol)的甲醇(1.5ml)溶液,并且随后加入催化剂la(ll.9mg, 5%mol)。将容器内含物在温度65°C下混合50小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。环异构化产物的产率(efficiency)为88%。
[0146]实施例XV1:
[0147]
rvc°2Et — rvc°2Et
^/'CO2Et ^^^ WxCO2Et
[0148]在舒伦克容器中，置入烯烃(54.1mg, 0.25mmol)的三氟乙醇(2ml)溶液,并且随后加入催化剂Ia (10.8mg, 5\,ol)。将容器内含物在温度65°C下混合71小时。将未处理的反应后混合物用气相色谱分析。异构化产物的产率(efficiency)为77%。
[0149]实施例XVI1:
[0150]
\1a 1%mol八 \
/h = - jTCrj^
η
[0151]在舒伦克容器中，置入降冰片烯(187mg，1.4mmol)的二氯甲烷(5ml)溶液，并且随后将其在40°C的温度下混合。随后加入三甲基氯硅烷(6.lmg,4%mol)和催化剂la(ll.lmg,1%ωο1)。将将容器内含物在相同温度下混合10分钟，此后将其倒入另一个含有15ml的甲醇的容器中并且生成白色固体沉淀，将该白色固体滤出并且通过真空泵减压干燥。获得白色固体形式的产物(119mg，90%产率(efficiency))。
[0152]实施例XVII 1:
[0153]聚双环戊二烯的制备:在烧瓶中装入双环戊二烯(132mg，1.0mmol)的甲苯(5mL)溶液并且在室温下将其混合。随后，加入三甲基氯硅烷(1.lmg, l%mol)和催化剂la(0.2mg,0.025%mol)的甲苯溶液并且将烧瓶内含物在室温下混合10分钟。随后，在烧杯中补充甲苯并且将其加热至沸点以洗去未反应的双环戊二烯。将不溶性的聚合物用甲苯冲洗并且在100°C的温度下减压干燥12小时。双环戊二烯的转化率为99%。
[0154]实施例XIX:
[0155]
OOH
+ 义 ^^- Or^ + 叉
THF
[0156]在舒伦克容器中，置入催化剂Ia (15.7mg，2°/Vl)的四氢呋喃(2.5ml)溶液，并且加入氢化钠(2. 8mg, 7%mol) ο在该混合物中加入苯乙酮(120. 3mg, I. Ommol)和异丙醇(2. 5ml)。将容器内含物在70°C的温度下混合5小时。将未处理的混合物用硅胶柱色谱（用环己烷：乙酸乙酯20:1洗脱)纯化。获得95mg的液态产物(产率(efficiency) 78%)。
【权利要求】
1.式I所定义的金属络合物: L1
X年
K
?R2
式I 其中: M表示钌或锇； L1和L2表示中性配体； X表示阴离子配体； Z表不氮原子； Y表不氧原子； R1 > R2彼此独立地表示氢原子、氟原子、C1-C25烷基、C1-C25全氟烷基、C2-C25烯、C3-C7环烧基、C2-C25烯基、C3-C25环烯基、C2-C25炔基、C3-C25环炔基X1-C25烧氧基、C5_C24芳基、C5_C2。杂芳基或3元-12元杂环，其中所述烷基可以连接成环，优选表示氢、硝基(-NO2)、氰基基团(-CN)、羧基(-C00H)、羧基(-C00R’)、酰胺基(-C0NR’ 2)、磺酰基(-SO2R’)、甲酰基(-CH0)、磺酰氨基(-SO2NIT 2)、酮(-C0R’ )、其中R’含义如下:C「C5烷基、C1-C5全氟烷基、C5-C24芳基。
2.如权利要求1所述的络合物，其特征如下 所述阴离子配体 X 表示氟原子，-CN、-SCN、-0R4、-SR4、-O (C=O) R4、-O (SO2) R4、-OSiR34,其中R4表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基X2-C12烯基或C5-C2tl芳基并且可以被C1-C12烷基、C1-C12全卤代烷基、C1-C12烷氧基或氟原子中的至少一个所取代； R1表示氢原子或甲基； R2表不氢原子； 中性配体L1和L2彼此独立地选自-P(R5)3> -P(OR5)3或由式2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、21、2j、2k、21、2m、2n、2o或2p表示的N-杂环卡宾配体:
7R,7 R8 _sR7 r8X1 X2R7
r^-hTr )=<)=(,N=(
r6^N、c^N、r9 r6-N、c^N、r9 r6-N、c,N、r7 r6-N、c^N、r8 式2i式2b式2c式2d7 Hπ7Κ,7 fo8Rl RX R9R7 R8
fJ7 fJ8 r1Hrr9 R7YTr^ H:
R6,N、C,N、R9r6-Nn^/><r9r6"Nxc"N'R10 R6,N、p;式2e式2i式2ii式2h
R7R7 R6s R7R(
f—NN-NN-NN—λ
R^nQ) r6-nG> 吵式2i式2j式2k式21 ψα.矿 6 ^?.I \*._?.ψ式2in式In式2o式2p 其中: 各个R5彼此独立地表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C5-C2tl芳基、5元-12元杂芳环；各个R6、R7、R8、R9和Rw彼此独立地表示氢原子、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基或C5-C2tl芳基并且可以被至少一个C1-C12烷基、C1-C12全卤代烷基、C1-C12烷氧基或氟原子取代，并且基团R6、R7、R8、R9和Riq可以相互连接。
3.如权利要求1或权利要求2所述的络合物，其特征如下 X表示氯原子； R1表示氢原子或甲基； R2表不氢原子 中性配体L1表示-P (R5)3，其中取代基R5与如上定义的含义相同；并且 中性配体L2表示式2a或式2b所定义的配体:R7 R8Rr r8
R7-J-^R8
r6zN、c^N、'r9式2a式2g 其中取代基R6、R7、R8和R9表示如上所定义的。
4.生产如权利要求1所定义的钌络合物的方法，其特征在于式3所定义的所述化合物与式4a、4b、4c或4d所定义的钌的卡宾络合物反应:
YR1)x\"R13
R3 R2 p14
式2g 其中R^R^Zj^Y2具有如上所定义的含义，而R3、R13、R14彼此独立地表示氢原子、氟原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、C2-C25烯、C3-C7环烷基、c2-c25烯基、C3-C25环烯基、c2-c25炔基、C3-C25环炔基X1-C25烷氧基X5-C24芳基、C5-C2tl杂芳基或3元-12元杂环，其中所述烷基可以连接成环，优选表示氢、硝基(-NO2)、氰基基团(-CN)、羧基(-C00H)、羧基(-C00R’)、酰胺基(-C0NR，2)、磺酰基(-SO2Rj )、甲酰基(-CH0)、磺酰氨基(-SO2NR’ 2)或酮基(-C0R，)、其中R’含义如下:C「C5烷基、C1-C5全氟烷基或C5-C24芳基； R1表示氢、氟原子、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C3-C12环烯基、C2-C12炔基、C3-C12环块基、C1-C12烧氧基、C5-C2tl芳基、C5-C2tl杂芳基或3兀-12兀杂环； L1, I 1L1, I 1 y1 I p11X、 ι p11v ■ IX、 / \ I / ? \ / / x\ I, \ / Μ.^(L3——<L3~.M=\ X2, \ Vl2/ \ \l2χ2, /L2 RZ2 L2 RL2X2 L2 QJ 式4a式4b式4c式4d 其中 M表示钌或锇； L1、L2和L3彼此独立地表示中性配体； X1和X2彼此独立地表示阴离子配体； Rn与式I的R1具有相同含义； R12表示氢原子、C5-C20芳基、C5-C2tl杂芳基、乙烯基或丙二烯基。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述反应在I分钟至250小时的时间段内、在(TC至150°C温度下进行。
6.如权利要求4或权利要求5所述的方法，其特征在于所述反应在质子溶剂或非质子溶剂、氯化溶剂或芳香烃溶剂或其混合物中进行。
7.如权利要求4至权利要求6中任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述反应在选自二氯甲烷和/或甲苯的溶剂中进行。
8.如权利要求1中的式I所定义的钌络合物在烯烃的复分解过程、烯烃的异构化和烯烃的环异构化中以及在氢转移反应中作为(预)催化剂的用途。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于钌的络合物在环合复分解反应、均复分解、交叉复分解、“烯烃-炔烃”复分解(烯-炔)中或在ROMP聚合反应中用作(预)催化剂。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于钌的络合物在双环戊二烯开环复分解聚合中用作(预)催化剂。
11.如权利要求8或权利要求9所述的用途，其特征在于所述反应在酸或者烷烃的卤化物衍生物和硅烷的卤化物衍生物或者N-卤代酰亚胺和酰胺的存在下进行。
【文档编号】C07F15/00GK104185506SQ201280046966
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2012年9月23日 优先权日:2011年9月26日
【发明者】托马兹·弗多维克, 塞萨瑞·萨莫伊洛维茨, 马格达琳娜·雅维茨乌科, 卡罗尔·格雷拉 申请人:波兰科学院有机化学研究所