用于进行多相羟醛缩合反应以获得混合的α,β-不饱和醛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于通过在基本反应化合物的水溶液存在下、以并流的方式在垂直管式反应器中，使分子中具有不同的碳原子数（即2-5）的两种脂肪族醛的混合物反应来进行多相醛醇缩合反应，以获得混合的α，β-不饱和醛的连续方法。在所述方法中，醛的混合物以微滴的形式分散在水相中，并且基本反应化合物的水溶液在层流条件下作为连续相流过管式反应器。
【专利说明】用于进行多相羟醛缩合反应以获得混合的a, 不饱和醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于在层流条件下在管式反应器中进行多相羟醛缩合反应以得到混合的a，(6-不饱和醛的方法。
【背景技术】
[0002]将饱和醛脱水以得到相应的不饱和二聚体或a，(6-不饱和醛的羟醛缩合反应，是有机化学中熟悉的反应。这种转化可以在自缩合反应中仅用ー个特定醛化合物实现，或在混合的羟醛缩合反应中在具有不同数目碳原子的醛之间实现。为了在两种醛分子加成而得到(6-羟醛后，可以进行分子内脱水并因此形成a，(6-不饱和醛键，在羟醛缩合反应中必须存在至少ー种在a-碳原子至羰基上具有两个氢原子的a-醛。
[0003]从(6-羟醛中间体脱水的人为抑制，如果有的话，仅限于特殊情況。根据TO95/07254A1，正丁醛的羟醛加成是于低温在聚乙二醇存在下用氢氧化钠水溶液进行的。在中和碱性催化剂并去除水相后，氢化含有2-乙基-3-羟基己醛(2-ethyl-3_hydroxyhexanal)的有机相。期望的目标产物是2_乙基-1，3_己二醇，并且要尽可能快地抑制2-乙基己醇的形成。
[0004]但是，通过羟醛缩合反应制备2-乙基己醇具有更大的エ业意义。在碱性催化剂存在的情况下，通常是氢氧化钠水溶液在升高的温度下通过利用脱水所形成的2-乙基己烯醛(2-ethylhexenal)中间体，从正丁醛开始制备醇。随后氢化a，0-不饱和醛以得到2_こ基己醇，通常第一阶段在气相中，随后第二阶段进行液相氢化(EP0420035A1)。反应释放的水稀释氢氧化钠水溶液，其同样被有机杂质如丁酸污染。因此，必须将一部分稀释的和污染的氢氧化钠水溶液不断地排出`并由新鲜的碱替换。例如，正丁醛在氢氧化钠水溶液存在的情况下的羟醛缩合反应，可在如US3，763，247或DE927626所述的搅拌槽内进行，或在逆流运转的填充柱中进行[G.Diimbgen, D.Neubauer, Chemie-1ng.-Tech.41, 974 (1969)]。但是，搅拌槽中的反应是不利的，因为在这种类型的反应设计中，可能存在热去除的问题，且机械移动部件的运转需要大量的维护和频繁的维修。
[0005]还已知正丁醛和氢氧化钠水溶液可在混合泵中剧烈混合，并且可使这种异质混合物在离开混合泵之后保持湍流状态。根据US2，468，710，该混合物通过混合区引导，然后为了完成反应，流入反应容器，所期望的羟醛缩合产物在顶部从所述反应容器去除，并通过从反应容器底部抽取液体流再循环。根据GB761，203，该异质混合物以湍流的方式、借助混合泵、通过流管来引导，然后引入相分离器。去除较轻的有机相，而氢氧化钠水溶液被部分排出并部分再循环回羟醛缩合过程中。已知方法还可适用于不同醛混合的羟醛缩合反应，例如适用于こ醛与正丁醛的反应，其产生a，(6-不饱和醛的混合物，其中存在来自自羟醛缩合和混合羟醛缩合的化合物。
[0006]EP1106596A2涉及羟醛缩合反应在管式反应器中的性能。已知方法的特征在于应当建立最小负荷系数(load factor)以确保管式反应器的瑞流运转的技术规格。一个特征是催化剂水相与醛相的质量流速比高，从而使得催化剂水相形成连续相，其中存在的醛相以细微滴分散中。为了方便催化剂水相和有机醛相之间的质量转移，催化剂水相还可任选地包括水溶性溶剂如二甘醇。通过举例的方式讨论了正戊醛或3-甲基丁醛的自羟醛缩合，正如由正戊醛和2-甲基丁醛组成的醛混合物的羟醛缩合一样。
[0007] 得到α，β -不饱和醛Cltl-醛的脂肪族戊醛羟醛缩合同样描述于W02010/105892A1。在该方法中也采用了管式反应器，有机相以微滴的形式分散于催化剂水相中。微滴的平均索特直径(Sauter diameter)为0.2_2mm。该微滴大小可通过低能源输入建立，同时确保在分散的有机相和连续催化剂水相之间的高质量转移。
[0008]进行羟醛缩合以得到α，β -不饱和醛的已知方法要求高能输入以在湍流状态下运转流动管或管式反应器。现有技术或者提出使用带有下游流动管的混合泵，或者建议在管式反应器的情况下催化剂水溶液与所提供的醛相的质量流速的高比值。然而，该方法的缺点在于使用非常高的质量流速的催化剂水溶液，以至于每单位时间和体积只有少量有机产物通过反应器受到引导。如果在加成反应中使用水溶性溶剂，则所期望产物纯化的复杂性增加。在也使用界面活性物质(interface-active substance)的情况下,预期与有机杂质一起排放的羟醛缩合废水的污染会增加。混合泵的运转是能源密集型的并增加维护支出。高级醛的羟醛缩合反应，例如C5-醛或更高级，同样需要相当高的反应温度，以实现从β-羟醛中间体非常大量地脱水而得到α，β-不饱和醛。如果所期望的目标产物来自两种不同醛的混合羟醛缩合，则应当调整反应条件，以使各自起始醛的自缩合降低至非常小的水平。
[0009]因此，本发明的一个目的是，提供进行多相醛醇缩合反应以得到混合的α，不饱和醛的方法，其要求的技术复杂性水平低且能源强度低，并且其特征在于混合羟醛缩合产物或α，不饱和醛的时空产率高。此外，将与具有明显波动性和低燃点温度的低级醛一起工作的潜在风险降至最低。混合的羟醛缩合产物同样要以高转换和高选择性获得，并且要抑制从自缩合反应形成α，不饱和醛和形成副产物，更具体地，高沸点缩合产物的形成要被抑制。
[0010]因此，本发明提供了通过在管式反应器中使在分子中具有不同碳原子数目并含有2至5个碳原子的两种脂肪族醛反应来进行多相醛醇缩合反应，以得到混合的α，β -不饱和醛的连续方法。该方法的特征在于，分别以1:1至5:1的摩尔比混合脂肪族醛，然后，将醒混合物和碱性化合物的水溶液通过底部以并流方式(in concurrent)引入直立管式反应器，碱性化合物的水溶液形成在层流条件下流过所述管式反应器的连续相，并且所述醛混合物形成以微滴形式分散于所述连续相中的相。
[0011]在本发明上下文中的术语“混合的α，β-不饱和醛”应理解为，是指具有不同碳原子数的两种醛的羟醛缩合反应而形成的产物。为了从作为中间体而形成的羟醛脱水，醛混合物中的至少一种醛组份必须在与羰基相邻的α原子上具有两个氢原子。在进入管式反应器之前，首先在分离的装置中预混合这两种脂肪族醛，然后将其作为混合物提供给管式反应器。
[0012]例如，这种混合可在上游搅拌容器中实现。根据所用的脂肪族醛的沸点情况，在封闭的容器中通过冷却或在自生压力下进行上游混合操作是可取的。
[0013]有机相和水相是完全不混溶的，或彼此只有非常低的相溶性，并在直立的管式反应器中形成多相液体混合物，其中有机相形成分散相，并且包含碱性化合物或羟醛缩合催化剂的水相是连续相。对于连续相而言，在液流由此进入管式反应器的底部区域的下游，管式反应器的流动特征可描述为层流特征。
[0014]为了确保在管式反应器中的连续相或含有催化剂的水相中的层流状态，连续相的质量流速、物质密度值和动态粘度以及管式反应器的液压内部直径应当是这样的关系:不超过表示从层流状态向瑞流状态转变的特征雷诺数(Reynolds number)。根据方程式(I)计算雷诺数的公式关系是常识(VDI W a rmeatlas, 7th editionl994, Lbl, eq.(2) ; Grundlagender Einphasen-und Mehrphasenstr O mungen[Fundamentals of monophasic andpolyphasic flows], Heinz Brauer, Verlag Sauerl a nder, Aarau 和 Frankfurt amMain, 1971):
[0015]Re=W Pd/η (I)
[0016]其中，w=连续相的质量流速[kg/h], P =连续相的密度[kg/m3], d=管式反应器的液压内部直径[m]，以及Π =连续相的动态粘度[Pa*s]。报告的临界雷诺数为2320。低于这个数字，层流状态存在。
[0017]由于反应器的内件(internal)如静态混合器或柱填料(column packing)增加管式反应器中的湍流，使用它们是非常不可取的。但是也不排除它们的使用，只要调整给定液压内部直径的连续相的质量流速，使得连续相在层流条件下流过直立管式反应器。与此相反，可将用于除去反应热的冷却盘管或激冷棒(cooling finger)安装在管式反应器中，从而连续相流过它们而不干扰层流状态。
[0018]在本发明方法的一个实施方案中，将含有醛的有机相和含有催化剂的水相分别但同时加入管式反应器的底部区域。可以在该底部区域提供内件以确保进入的含有醛的相在含有催化剂的水溶液中微滴化分布。例如，所安装的内件可以是喷嘴(nozzle)、多孔烧结体板(porous sinter plate)或喷枪(lance),含有醒的相可通过其进入充满含有催化剂的水相的管式反应器。在位于这些内件下的反应器区域，仍然有含有催化剂的水相流进的残留体积(residual volume)。在位于内件之上用于供应含有醒的相的反应器区域,优选不再安装其他混合元件。但是，可提供用于去除热的冷却装置，而不干扰连续相的流动特征。
[0019]尽管在管式反应器的底部区域两种液流的注入区域可能有湍流区，但是连续相的流动特征在底部区域下游的管式反应器长度内变成层流状态。直立管式反应器充满连续相，含有醛的有机相在进入底部区域之后以微滴形式分散于连续相中。由于含有醛的有机微滴的密度相对低，其从管式反应器的底部区域的进入点向反应器顶部的方向流动。
[0020]由于密度的不同，管式反应器中分散的有机微滴的上升速率高于连续相的速率。
[0021]可以从公知的流动关系(flow relationship)获得这些分散的微滴在连续相中的移动特征(VD1-Wa: rmeatlas, 10thedition2006，Lda8，9和14)。为了描述浮力，所谓的阿基米德数(Archimedes number)已被认为是合适的:
[0022]
【权利要求】
1.用于通过在管式反应器中使分子中具有不同碳原子数并含有2-5个碳原子的两种脂肪族醛反应来进行多相羟醛缩合反应，以得到混合的a，(6-不饱和醛的连续方法，其特征在于，分别以1:1至5:1的摩尔比混合所述脂肪族醛，然后将醛混合物和碱性化合物的水溶液通过底部以并流的方式引入直立管式反应器，所述碱性化合物的水溶液形成在层流条件下流过所述管式反应器的连续相，并且所述醛混合物形成以微滴的形式分散于所述连续相中的相。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在干，分别以1:1至3:1的摩尔比混合所述脂肪族醛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在高达90°C的温度，优选10°C至65°C的温度，尤其是30°C至60°C的温度下，进行所述羟醛缩合反应。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其特征在于，作为纯物质计算，每100重量份的醛混合物，使用10至140重量份并优选20至60重量份的碱性化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述醛混合物与所述碱性化合物的水溶液的质量流速比为I比(5-56)，优选I比(10-32)。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所用的所述脂肪族醛是こ醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基丁醛或3-甲基丁醛。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的方法，其特征在于，用こ醛和正丁醛、こ醛和正戊醛、或正丁醛和正戊醛进行所述羟醛缩合反应。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在所述连续相中所述醛混合物的所述分散的微滴满 足4 < 1.83 ? Kf,Ap 0-275的条件。
【文档编号】C07C45/74GK103492352SQ201280003717
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年2月9日 优先权日:2011年3月3日
【发明者】德克·耳曼, 奇诺·D·费雷, 诺曼·诺沃提尼, 库·查拉斯基, 亨兹·初茨 申请人:Oxea有限责任公司