专利名称：一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，尤其是亚氨代噁二嗪二酮含量高于50mol%的多异氰酸酯的制备方法。
背景技术：
通过催化脂肪族二异氰酸酯三聚制备的含有亚氨代噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯已广泛应用不黄变聚氨酯漆和涂料行业，对于含有不低于三个NCO基团的二异氰酸酯聚 合物，亚氨代噁二嗪二酮的优点是具有最低的粘度。现有制备含有亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的催化剂主要有烷基膦、N甲硅烷基化合物、三唑盐化合物、多氟化盐等，但上述催化剂会存在催化选择性不高，有副产物生成等缺点，特别是副产物脲酮亚胺和碳化亚胺会在产品存储过程中释放出单体异氰酸酯。DE1670720中描述了采用三烷基膦为催化剂制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯，产物中亚氨代噁二嗪二酮含量小于30%，而且该方法产物同时包括不可忽视的一定比例的其它副产物，例如碳化亚胺和脲酮亚胺，它们在存储过程中往往释放出单体异氰酸酯，影响多异氰酸酯的储存稳定性。CN 1509301A中描述了用三唑盐化合物为催化制备含亚氨代噁二嗪二酮结构的多异氰脲酸酯混合物，其中亚氨代噁二嗪二酮含量小于40mOl%，同时含有较多量脲二酮结构化合物，显著影响多异氰酸酯混合物官能度。US5914383A中描述了用多氟化铵为催化剂制备含有亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯，产品具有较高的浊度(大于2NTU)，且亚氨代噁二嗪二酮含量小于30mOl%。CN99109785中以多氟化磷催化制备的多异氰酸酯，虽然亚氨代噁二嗪二酮含量较高(可大于50mol %)，但依据该方法制备的产物中含有不期望出现的脲酮亚胺、脲基甲酸酷等副广物。EP-A798297、EP-A57653、EP-A187105中详细阐述了 N甲硅烷基化合物催化制备多
异氰酸酯的方法，其中亚氨代噁二嗪二酮含量非常低，同时含有少量脲酮亚胺和碳化亚胺，影响多异氰酸酯的储存稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，本方法制备的多异氰酸酯混合物中具有更高含量的亚氨代噁二嗪二酮(大于50mol% )，较低含量的脲二酮，同时不含碳化亚胺、脲基甲酸酯、脲酮亚胺等副产物，因此，本发明制备的多异氰酸酯混合物具有较低的粘度，储存稳定等优点。为达到以上目的，本发明采用如下技术方案一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，该方法包括，在膦腈类催化剂存在下，催化单体二异氰酸酯进行三聚反应制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯混合物，所述的多异氰酸酯混合物中至少含有混合物总摩尔量50%的亚氨代噁二嗪二酮，所述的膦腈类催化剂具有如下(I)式结构
权利要求
1.一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，该方法包括，在膦腈类催化剂存在下，催化单体二异氰酸酯进行三聚反应制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯混合物，其特征在于所述的膦腈类催化剂具有如下(I)式结构
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述的膦腈类催化剂的结构为
3.如权利要求I或2中所述的方法，其特征在于所述的单体二异氰酸酯为C4-C20的脂肪族二异氰酸酯、C4-C20的脂环族二异氰酸酯和C6-C20的芳香族二异氰酸酯中的一种或两种或多种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的单体二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3_ 二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4_ 二(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、2，2，4_三甲基己二异氰酸酯、2，4，4_三甲基己二异氰酸酯和4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种或多种，优选地，当使用两种或两种以上二异氰酸酯混聚时，单体二异氰酸酯混合物中的一种优选六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，且其含量为基于单体二异氰酸酯混合物总量的10-90wt %。
5.如权利要求I中所述的方法，其特征在于:三聚反应温度为10-150°C，优选为30-120°C，更优选为50-90°C ;反应时间为10分钟至20小时，优选为30分钟至10小时。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于膦腈类催化剂的用量以单体二异氰酸酯的质量用量为基准计为10-10000ppm，优选为15-500ppm，更优选20-100ppm。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，所述膦腈类催化剂以纯品或溶液形式使用，当催化剂以溶液形式使用时，所用催化剂溶液的浓度为20-90wt %。
8.如权利要求7所述的方法，所述的催化剂溶液中使用的溶剂选自甲醇、乙醇、异丁醇、己醇和I，4-丁二醇中的一种或两种或多种。
9.如权利要求I所述的方法，所述的三聚反应进行到单体二异氰酸酯转化率为30-60%后，加入催化剂终止剂终止反应。
10.如权利要求9所述的方法，所述催化剂终止剂选自硫酸二甲酯、苯甲酰氯、甲酰氯、硫酸、磷酸和亚磷酸中的一种或两种或多种，其中催化剂终止剂使用量与催化剂的量的摩尔比为 3 1-5 1，优选 3 1-3.5 I。
全文摘要
本发明涉及一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，该方法是将单体二异氰酸酯在膦腈类催化剂存在下进行三聚反应，制备含有亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法，本发明制备的多异氰酸酯具有亚氨代噁二嗪二酮含量高，不含脲酮亚胺和碳化亚胺的优点。
文档编号C07D273/04GK102964566SQ201210456818
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者唐义权, 尚永华, 孙立冬, 李建峰, 华卫琦, 严成岳 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司, 宁波万华聚氨酯有限公司