专利名称：一种液相氧化制备9-芴酮的方法
技术领域：
本发明涉及9-芴酮制备方法，具体涉及一种液相氧化制备9-芴酮的方法。
背景技术：
9-芴酮，别名次联苯甲酮，常温下为黄色斜方结晶体，熔点84°C，沸点342°C，分子式C13H80，结构式为—芴酮是重要精细化学品的原料，在染料、医药、农药等方面有广泛应用。目前，芴液相氧化制9-芴酮的方法，国内外现有的主要技术如下1989年山西大学熊裕堂等发表了以氢氧化钾为催化剂，空气氧化制9-芴酮。采用工艺为二甲基亚砜中加入工业芴(含量90%)和氢氧化钾，加热使芴完全溶解后氧化，分离粗芴酮，经过重结晶精制，得纯度为99. 1%，产率在92. 5%以上。鞍山科技大学胡鑫等在2002年报道了芴液相氧化制芴酮的方法。其以吡啶、芴和氢氧化钾为原料，在较优反应条件下反应温度40°C，催化剂和芴的质量比为O. 4，空气流量为1000ml/min，芴酮产率达98%，纯度大于99%。专利CN100667346介绍了氧气做氧化剂，芴与二甲基亚砜溶剂和氢氧化钠催化剂制得芴酮。专利CN100422128发明了空气做氧化剂条件下，芴与四氢呋喃溶剂和氢氧化钾催化剂的一种液相氧化反应的方法。苏联莫斯科化工研究所1989年报导，利用3-氯苯和少量脂肪酸为溶剂，用Co-Mn-Br催化剂，在O. 5 I. OMPa, 110_150°C下反应，取得了较好的结果。美国道化学公司日本大阪气体司利用空气为氧化剂，在碱金属氢氧化物溶液中加入相转移催化剂，在40 50°C反应4 5小时芴酮收率分别为86%和92%。综上所述，尽管目前有很多芴液相氧化制备芴酮的方法，但是还没有使用毒性极低的DMPU做溶剂的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种工艺简单，成本低，安全环保，产品质量好的一种液相氧化制备9-芴酮的方法。本发明具体内容如下以工业芴为原料，N，N-二甲基丙烯基脲(DMPU)为溶剂，氢氧化钠水溶液为催化剂，将芴和溶剂的混合物，经恒温磁力搅拌器加热溶解，加入催化剂，然后将其倾入鼓泡式反应器中，加热至40 80°C,向反应器底部通入氧气,氧气流量10 20L/ (min. kg原料芴)，氧化反应时间为3 6小时；所述的DMPU的加入质量比为DMPU :工业芴=(2 6) 1 ；所述的催化剂的加入质量比为催化剂工业芴=(0. 05 O. 08) 1 ；以上均为质量比。待反应结束，从反应器底部取出的反应液冷却至室温后，过滤，回收部分催化剂，将滤液在精馏塔中进行常压精馏，回收溶剂，塔釜为粗芴酮。将粗芴酮水洗抽滤后干燥，然后用乙醇重结晶，得到高纯度芴酮，芴酮纯度可达到99. 5%以上。由上述的技术方案可知，本发明采用鼓泡式反应器制备9-芴酮，由于气体导管伸入反应器底部，从而了实现气液两相的充分接触，提高了气体的利用率。未使用空气做氧化剂，因为空气中的二氧化碳成分容易与催化剂氢氧化钠反应生成碳酸钠，从而使催化剂失效。本发明中选择氧气不仅可以避免这个问题，而且使反应时间大大缩短。选择溶剂的要求是对芴的溶解度大，对催化剂的溶解度小，与催化剂不发生反应，可以回收催化剂，并且又要容易与芴酮分离，便于循环使用。目前技术中采用的溶剂有二甲基亚砜、四氢呋喃、吡啶等，相比较而言，本实例采用DMPU作溶剂，毒性极低，对人体危害微不足道，也减少了对环境的污染，与常用的溶剂相比，安全性更强。本发明使用的催化剂为氢氧化钠，价格低廉，而且可以回收再利用，产品的生产成本大幅度降低。重结晶是利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中，若在溶剂中的溶解度极小，则配成饱和溶液后被过滤除去，从而达到提纯目的。用重结晶法精制粗芴酮时，其关键是选择合适的重结晶溶剂。所选择的溶剂必须满足在较高温度下能使芴酮大量溶解，而在低温下芴酮的溶解度则很小，同时还要使芴酮中主要杂质溶解度随温度变化不大，以利于减少重结晶时芴酮的损失，提高产品的纯度。在本实验中，我们选无水乙醇作为重结晶的溶剂，无水乙醇来源广泛，价格低廉，并且具有很好的脱色效果。本发明采用毒性极低的DMPU溶剂，安全性更强，溶剂和催化剂都可以循环使用，使成本降低，并且降低了生产过程中的废水排放，减少了对环境的污染。本发明反应温度低，反应过程容易控制，一次性投资的，可以大规模推广生产9-芴酮。
图I :本发明工艺流程示意图。与现有技术使用的设备相比，该设备具有简单、容易操作的优点。I.氧气钢瓶 2.减压阀 3.过滤器 4.气体质量流量控制器 5.单向阀
6.反应器7.球阀8.冷凝器9.背压阀10.洗气瓶
具体实施例方式实施例I采用如图I所示的工艺，分别称取工业芴10g、DMPU20g和氢氧化钠O. 5g，氢氧化钠配置成质量分数为30%的溶液，将芴和溶剂的混合物，经恒温磁力搅拌器加热溶解,加入催化剂，然后将其倾入鼓泡式反应器6中，打开搅拌器，同时按O. lL/min通入氧气，氧气流经氧气钢瓶I、减压阀2、过滤器3、气体质量流量控制器4、单向阀5进入反应器，在80°C下反应3小时，蒸发的溶剂通过冷凝器8冷凝后流回反应器，未反应的氧气流经过滤器3、背压阀9、洗气瓶10排放到环境中。反应结束，产品通过球阀7取出，经冷却、过滤，回收催化剂。将滤液在精馏塔中进行常压精馏，塔顶回收溶剂，塔釜为粗芴酮。将粗芴酮水洗抽滤后干燥，然后用无水乙醇进行重结晶，得到芴酮，芴酮纯度可达到99. 5%。
实施例2采用如图I所示的工艺，分别称取工业芴10g、DMPU60g和氢氧化钠O. 8g，氢氧化钠配置成质量分数为O. 15%的溶液，将芴和溶剂的混合物，经恒温磁力搅拌器加热溶解，加入催化剂，然后将其倾入鼓泡式反应器6中，打开搅拌器，同时按O. lL/min通入氧气，氧气流经氧气钢瓶I、减压阀2、过滤器3、气体质量流量控制器4、单向阀5进入反应器，在60°C下反应4小时，蒸发的溶剂通过冷凝器8冷凝后流回反应器，未反应的氧气流经过滤器3、背压阀9、洗气瓶10排放到环境中。反应结束，产品通过球阀7取出，经冷却、过滤，回收催化剂。将滤液在精馏塔中进行常压精馏，塔顶回收溶剂，塔釜为粗芴酮。将粗芴酮水洗抽滤后干燥，然后用无水乙醇进行重结晶，得到芴酮，芴酮纯度可达到99. 7%。实施例3采用如图I所示的工艺，分别称取工业芴10g、DMPU40g和氢氧化钠O. 6g，氢氧化钠配置成质量分数为30%的溶液，将芴和溶剂的混合物,经恒温磁力搅拌器加热溶解,加入催化剂，然后将其倾入鼓泡式反应器6中，打开搅拌器，同时按O. 2L/min通入氧气，氧气流经氧气钢瓶I、减压阀2、过滤器3、气体质量流量控制器4、单向阀5进入反应器，在40°C下反应6小时，蒸发的溶剂通过冷凝器8冷凝后流回反应器，未反应的氧气流经过滤器3、背压阀9、洗气瓶10排放到环境中。反应结束，产品通过球阀7取出，经冷却、过滤，回收催化剂。将滤液在精馏塔中进行常压精馏，塔顶回收溶剂，塔釜为粗芴酮。将粗芴酮水洗抽滤后干燥，然后用无水乙醇进行重结晶，得到芴酮，芴酮纯度可达到99. 5%。本发明的产品质量指标与工艺参数比较如下表1、2。表I 9-荷酮产品质量指标比较
权利要求
1.一种液相氧化制备9-芴酮的方法，其特征是以工业芴为原料，N, N- 二甲基丙烯基脲为溶剂，碱金属氢氧化物水溶液为催化剂，将芴和溶剂的混合物，经恒温磁力搅拌器加热溶解，加入催化剂，然后将其倾入鼓泡式反应器中，加热至40 80°C，向反应器底部通入氧气，氧气流量10 20L/ (min. kg原料荷),氧化反应时间为3 6小时； N, N-二甲基丙烯基脲工业芴质量比为2 6 :1 ; 催化剂工业芴质量比为O. 05 O. 08 :1。
2.如权利要求I所述的方法，其特征是从反应器底部取出的反应液冷却至室温后，过滤，回收部分催化剂。
3.如权利要求I所述的方法，其特征是将滤液在精馏塔中进行常压精馏，回收溶剂，塔釜为粗芴酮；将粗芴酮水洗抽滤后干燥，然后用乙醇重结晶。
全文摘要
本发明涉及一种液相氧化制备9-芴酮的方法。以工业芴为原料，N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)为溶剂，氢氧化钠水溶液为催化剂，将芴和溶剂的混合物，经恒温磁力搅拌器加热溶解，加入催化剂，然后将其倾入鼓泡式反应器中，加热至40～80℃，向反应器底部通入氧气，氧气流量10～20L/(min．kg原料芴)，氧化反应时间为3～6小时；本发明采用毒性极低的DMPU溶剂，安全性更强，溶剂和催化剂都可以循环使用，使成本降低，并且降低了生产过程中的废水排放，减少了对环境的污染。本发明反应温度低，反应过程容易控制，一次性投资的，可以大规模推广生产9-芴酮。
文档编号C07C49/675GK102924255SQ20121044276
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者许春建, 辛燕平, 赵明, 李汇丰 申请人:天津大学, 河南宝舜化工科技有限公司