专利名称：四氟化硅、乙醇和氯化钙制备硅酸乙酯和氟化钙的方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种由四氟化硅与氯化钙、乙醇为原料生产硅酸乙酯和氟化钙的方法。
背景技术：
硅酸乙酯是有机硅工业中的重要中间体，主要用于电子工业的绝缘材料，防热涂料，耐化学作用的涂料，光学玻璃处理剂，凝结剂，粘合剂等。目前，正硅酸酯的制备方法到目前为止主要为四氯化硅醇解法。该法采用四氯化硅与醇类为原料，其工艺可分为间歇、半连续、连续。由于该法从硅和氯出发会产生污染环境的氯化氢气体。氟化钙是萤石矿物的主要成分，是氟元素的主要来源，可用于制取氟化氢、氟气、氟化物等重要化学试剂，年产量达50万吨。在工业上和实验室中都以氟化钙为原料制取氟化氢，有机化学反应中用作脱水或脱氢催化剂。在钢铁工业中作助熔剂，可降低熔点，增加渣的流动性。陶瓷工业中可用于制作陶瓷，用作搪瓷釉的组分等。还可用于电子、仪表、光学仪器制造。此外，还用于电焊条焊接组分及玻璃、玻璃纤维的制造。氟化钙纯品可作脱水、脱氢反应的催化剂。合成的纯氟化钙单晶可用作红外光材料。目前，人工合成氟化钙的方法是将碳酸钙或氢氧化钙用氢氟酸溶解，将所得溶液浓缩，或向钙盐水溶液中加入氟离子，得到氟化钙的胶状沉淀，经精制可得。专利CN101891231A公布了一种氟化 钙的制备方法，该方法采用硝酸钙与氟化铵为原料，得到的氟化钙纯度很高。但是，目前最主要氟来源的萤石储采比下降，主要萤石消费国家和地区萤石资源日趋枯竭，我国上游萤石资源的也开始紧张，我国对萤石出口加强管制，萤石价格逐步攀升。因此十分有必要找寻新的途径，避萤石法而用其他资源生产无水氟化氢。途径之一是加大对湿法磷酸和磷肥生产的副产物SiF4的有效利用，生产高附加值硅酸酯和氟化物，从而使磷肥产业的氟、硅资源得到充分高效地利用。
发明内容
本发明的目的在于为磷肥副产SiF4提供了一种有别于传统水吸收生产氟硅酸的新工艺，即通过SiF4气体、氯化钙和乙醇的反应，制备硅酸乙酯和氟化钙，其中氟化钙可以作为萤石的替代品用来生产无水氟化氢。本发明所述的以四氟化硅、氯化钙和乙醇为原料生产硅酸乙酯并联产氟化钙的方法包括如下几个步骤a.将配置好的四氟化硅乙醇溶液加入到预配制好的氯化钙乙醇溶液中；b.在室温下搅拌，使四氟化硅与氯化钙、乙醇充分络合；c.开始升温使反应达到预定温度；d.反应完毕后，降温后加入氨中和，过滤将固液进行分离；e.将步骤d得到的固体用乙醇和水进行清洗、干燥得到目标产物氟化钙；f.将步骤d得到的滤液进行蒸馏除去乙醇，得到高沸点的硅酸乙酯。步骤a中，四氟化硅的乙醇溶液浓度为10%_30%。步骤b中，搅拌时间为O. 5-3 h。步骤c中，预定温度为50-80 °C，反应时间为O. 5-5 h。本发明的原理根据如下方程式进行描述和说明
Sif4 ■ 4 C2IUtm - 2 CaCI2 - SilOC,!I,I4 - 2 CaF2 · 4HCI
本发明的创新性在于可以采用简单的一步法高效地将四氟化硅中的氟、硅进行分离，并得到两种反应产物一硅酸乙酯和氟化钙，副产的氯化铵可作肥料，步骤简单，经济合理，具有极高的环境价值和经济价值。本发明的环境价值在于四氟化硅能够反应完全，乙醇能够循环使用，对环境没有污染。本发明的经济价值在于延伸了磷肥企业对氟硅资源利用的产业链，一步法做到了对氟硅资源的综合高效利用，同时找到了萤石矿的替代品。本发明的新工艺方法可采用现有的技术并且经过大规模的工业生产验证的单元设备来实现。
具体实施方式
本发明所述的以四氟化硅、氯化钙与乙醇为原料生产硅酸乙酯并联产氟化钙的方法将在下述的实施例中加以详细说明，但不限于实施例。实施例1
将141 g无水氯化钙加入到546 g质量分数为13. 3%的四氟化硅乙醇溶液中，室温下搅拌至氯化钙固体完全溶解后，搅拌O. 5 h。升温在回流状态下反应1. 5 h。反应完毕后，停止加热，反应瓶冷却至室温后，加入氨中和至中性，真空过滤得到固体和滤液。将固体用无水乙醇洗涤后洗涤液与滤液合并，然后减压蒸馏得到高沸点的硅酸乙酯。固体继续用水洗涤后烘干，得到目标产物氟化钙。实施例2
将141 g无水氯化钙加入到726 g质量分数为10%的四氟化硅乙醇溶液中，室温下搅拌至氯化钙固体完全溶解后，搅拌1. 5 h。升温至60 °C下反应I h。反应完毕后，停止加热，反应瓶冷却至室温后，加入氨中和至中性，真空过滤得到固体和滤液。将固体用无水乙醇洗涤后洗涤液与滤液合并，然后减压蒸馏得到高沸点的硅酸乙酯。固体继续用水洗涤后烘干，得到目标产物氟化钙。实施例3
将141 g无水氯化钙加入到303 g质量分数为24%的四氟化硅乙醇溶液中，室温下搅拌至氯化钙固体完全溶解后，搅拌1. 5 h。升温在回流状态下反应I h。反应完毕后，停止加热，反应瓶冷却至室温后，加入氨中和至中性，真空过滤得到固体和滤液。将固体用无水乙醇洗涤后洗涤液与滤液合并，然后减压蒸馏得到高沸点的硅酸乙酯。固体继续用水洗涤后烘干，得到目标产物氟化钙。
实施例4
将141 g无水氯化钙加入到303 g质量分数为24%的四氟化硅乙醇溶液中，室温下搅拌至氯化钙固体完全溶解后，搅拌3 h。升温至70 °C下反应0.5 h。反应完毕后，停止加热，反应瓶冷却至室温后，加入氨中和至中性，真空过滤得到固体和滤液。将固体用无水乙醇洗涤后洗涤液与滤液合并，然后减压蒸馏得到高沸点的硅酸乙酯。固体继续用水洗涤后烘干，得到目标产物氟化钙。实施例5
将141 g无水氯 化钙加入到303 g质量分数为24%的四氟化硅乙醇溶液中，室温下搅拌至氯化钙固体完全溶解后，搅拌1. 5 h。升温在回流状态下反应I h。反应完毕后，停止加热，反应瓶冷却至室温后，加入氨中和至中性，加压过滤得到固体和滤液。将固体用无水乙醇洗涤后洗涤液与滤液合并，然后常压蒸馏得到高沸点的硅酸乙酯。固体继续用水洗涤后烘干，得到目标产物氟化钙。实施例6
将141 g无水氯化钙加入到242 g质量分数为30%的四氟化硅乙醇溶液中，室温下搅拌至氯化钙固体完全溶解后，搅拌I h。升温至50 °C下反应5 h。反应完毕后，停止加热，反应瓶冷却至室温后，加入氨中和至中性，加压过滤得到固体和滤液。将固体用无水乙醇洗涤后洗涤液与滤液合并，然后常压蒸馏得到高沸点的硅酸乙酯。固体继续用水洗涤后烘干，得到目标产物氟化钙。
权利要求
1.一种四氟化硅、乙醇和氯化钙制备硅酸乙酯和氟化钙的方法，步骤为 a.将配置好的四氟化硅乙醇溶液加入到预配制好的氯化钙乙醇溶液中； b.在搅拌下使四氟化硅与氯化钙、乙醇充分络合； c.将b络合体系升温至预定的反应温度； d.反应完毕后，降温后加入氨中和，再进行固液分离； e.将步骤d中得到的固体用乙醇和水进行洗涤、干燥得到目标产物氟化钙； f.将步骤d得到的滤液进行蒸馏除去乙醇，得到高沸点的硅酸乙酯。
2.按权利要求1所述的方法，步骤a四氟化硅一乙醇溶液浓度为10%-30%。
3.按权利要求1所述的方法，步骤b中，搅拌时间为O.5-3 h。
4.按权利要求1所述的方法，步骤c中，预定反应温度为50-80°C，反应时间为O. 5-5h0
全文摘要
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种利用四氟化硅、氯化钙和乙醇反应制备硅酸乙酯和氟化钙的方法，步骤为a.将配置好的四氟化硅乙醇溶液加入到预配制好的氯化钙乙醇溶液中；b.在室温下搅拌，使四氟化硅与氯化钙、乙醇充分络合；c.开始升温使反应达到预定温度；d.反应完毕后，降温后加入氨中和，过滤将固液进行分离；e.将步骤d中和前得到的固体用乙醇和水进行清洗、干燥得到目标产物氟化钙；f.将步骤d得到的滤液进行蒸馏除去乙醇，得到高沸点的硅酸乙酯。本发明是一种能高效地利用磷肥生产副产物四氟化硅的方法。
文档编号C07F7/04GK103059058SQ20121042759
公开日2013年4月24日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者黄忠, 梁雪松, 田强, 李玉叶 申请人:云天化集团有限责任公司, 云南省化工研究院