专利名称：一种草甘膦的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种草甘膦的制备方法。
背景技术：
草甘膦，化学名称为N-(膦酸甲基)甘氨酸，是一种高效、低毒、低残留、广谱、内吸传导型叶片喷药除草剂，它能有效控 制世界上危害最大的78种恶性杂草中的76种。20世纪70年代初，美国孟山都(Monsanto)公司制备了大量的氨基甲基膦酸类化合物，并从中筛选出一个优秀的草甘膦有机磷类除草剂。草甘膦的合成方法，有很多专利报道，国内外草甘膦的生产合成路线有一下几种
(I)氯甲基膦酸法，以三氯化磷、多聚甲醛、甘氨酸为主要原料经反应制得草甘膦；(2)亚氨基二乙酸法(IDA法)，该法以亚氨基二乙酸，再经双甘膦氧化制草甘膦，此法反应条件温和，产片收率高，但亚氨基二乙酸原料来源困难；(3)亚氨基二乙腈法(又称I-DAN法)，此法，反应条件温和，技术经济指标比I-DA法要好，但国内尚无亚氨基二乙腈出售；(4)溴乙酸乙酯法，以溴乙酸乙酯经三步反应制得草甘膦，此法所需原料十分昂贵，不适宜于工业化生产；(5)氯苄法，以氯苄和氨为起始原料制得草甘膦，此法原料价格贵，成本高；(6)氯乙酸法，以氯乙酸、石灰、氨、甲醛、亚磷酸为主要原料，经氨化、缩合、氧化、中和、配制等五个工序制得10%的草甘膦水剂工序繁琐。(7)甘氨酸法，在专利CN200910050070. 7中以甘氨酸、多聚甲醛及亚磷酸二甲酯在溶有三乙胺的甲醇溶液中反应，制得草甘膦，该法收率在80%左右。现有甘氨酸法工艺中，原料三乙胺价格昂贵、毒性大、需多步回收处理等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种草甘膦的制备方法，既环保无毒又简化了工艺步骤。为了解决以上技术问题，本发明提供了一种草甘膦的制备方法，包括以下步骤a)将无机碱与甘氨酸和多聚甲醛混合在溶剂中，进行反应得到甘氨酸盐；b)将步骤a)得到的甘氨酸盐与亚磷酸三烷基酯混合，进行缩合反应，得到亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐；c)将所述亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐在酸性条件下进行水解反应，得到草甘膦。优选的，步骤a)中的无机碱选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐中的一种或多种。优选的，步骤a)中的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钾或碳酸钠。优选的，所述步骤b)中的亚磷酸三烷基酯如式I所示
权利要求
1.一种草甘膦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 a)将无机碱与甘氨酸和多聚甲醛混合在溶剂中，进行反应得到羟甲基甘氨酸盐； b)将步骤a)得到的羟甲基甘氨酸盐与亚磷酸三烷基酯混合，进行缩合反应，得到亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐； c)将所述亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐在酸性条件下进行水解反应，得到草甘膦。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中的无机碱选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钾或碳酸钠。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的亚磷酸三烷基酯如式I所示
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的溶剂为甲醇、水或乙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)具体为 c I)将步骤b)得到的亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐与浓盐酸混合在10(Tl20°C下常压蒸馏； c2)将步骤Cl)常压蒸馏后的溶液保温后进行减压脱水脱酸； c3)向减压脱水脱酸后的产物中加入水，析出固体，得到草甘膦。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱、甘氨酸和多聚甲醛按摩尔比为 I (Γ . 5) :(1 3)。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述甘氨酸用量与所述亚磷酸三烷基酯按摩尔比为I :(1. 05 I. 5)。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的反应温度为2(T60°C。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)的反应温度为4(T80°C。
全文摘要
本发明提供了一种草甘膦的制备方法，包括以下步骤a)将无机碱与甘氨酸和多聚甲醛混合在溶剂中，进行反应得到甘氨酸盐；b)将步骤a)得到的甘氨酸盐与亚磷酸三烷基酯混合，进行缩合反应，得到亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐；c)将所述亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐在酸性条件下进行水解反应，得到草甘膦。本发明使用无机碱进行草甘膦的制备，相比较现有技术的三乙胺毒性降低，另外，使用无机碱和甘氨酸形成的甘氨酸盐更容易和亚磷酸三烷基酯进行反应，减化反应和后处理步骤，缩短反应时间，适合大规模的工业化生产。
文档编号C07F9/38GK102875595SQ20121042405
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者韩福社, 李友, 李水明 申请人:常州储能材料与器件研究院, 中国科学院长春应用化学研究所