一种二异丙胺的合成方法
【专利摘要】本发明公开一种二异丙胺的合成方法，以异丙胺为原料，以K/ZSM-5为催化剂，在反应温度为200~300℃，压力为常压~0.8MPa，空速为0.2~1.5h-1的条件下进行反应制得二异丙胺，所述的K/ZSM-5催化剂采用如下方法进行制备:首先对ZSM-5分子筛进行脱铝、脱硅处理；然后将脱铝、脱硅的ZSM-5分子筛进行离子交换，转变为氢型ZSM-5分子筛；最后对氢型ZSM-5分子筛用钾离子进行交换生成K/ZSM-5催化剂。该方法在高选择性得到二异丙胺的同时能够明显提高异丙胺的转化率及长周期运转的稳定性。
【专利说明】一种二异丙胺的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二异丙胺的合成方法，具体地说涉及一种以异丙胺为原料直接连续合成二异丙胺的方法。
技术背景
[0002]二异丙胺是一种重要的有机合成中间体，广泛用于生产橡胶促进剂、医药、农药，也可用于生产表面活性剂、洗涤剂、消泡剂等。
[0003]二异丙胺传统的生产方法有两种。第一种是异丙醇氢化、氨化法，反应产物中含有异丙胺37w%，二异丙胺33w%、异丙醇12w%、水18w%等，反应产物需经萃取、精馏、脱水后方可得到产品。
[0004]第二种方法是丙酮氢化、胺化法，反应产物中含有异丙胺、二异丙胺、异丙醇、水、丙酮等，反应产物也需要经萃取、精馏、脱水等步骤后才能获得到产品。
[0005]上述两种二异丙胺的生产方法存在着相同的缺点，①多种原料参加反应，每种原料均需回收循环使用，生产工艺复杂，能耗高；②反应产物组成复杂，分离困难，分离流程长，致使广品单耗闻，广品成本闻。
[0006]为了克服上述两种合成方法的不足，CN1325842A公开了一种新的合成二异丙胺方法，该项方法是以Κ/Ηβ沸石-Al2O3为催化剂，以异丙胺为原料合成二异丙胺，简化了原有的合成工艺，反应产物组成简单，使得分离流程也简化并缩短。但是该方法所采用的Κ/Ηβ沸石-Al2O3催化剂的活性稳定性有待进一步的提闻。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种以异丙胺为原料连续合成二异丙胺的方法，该方法在高选择性得到二异丙胺的同时能够明显提高异丙胺的转化率及长周期运转的稳定性。
[0008]一种二异丙胺的合成方法，以异丙胺为原料，以K/ZSM-5为催化剂，在反应温度为20(T300°C，压力为常压~0.8MPa，空速为0.2^1.511的条件下进行反应制得二异丙胺，所述的K/ZSM-5催化剂采用如下方法进行制备:首先对ZSM-5分子筛进行脱铝、脱硅处理；然后将脱铝、脱硅的ZSM-5分子筛进行离子交换，转变为氢型ZSM-5分子筛；最后对氢型ZSM-5分子筛用钾离子进行交换生成K/ZSM-5催化剂。
[0009]本发明方法中所述的反应条件为反应温度为22(T270°C，压力为常压、.5MPa，空速为0.25~1.0h'
[0010]本发明方法中所述的K/ZSM-5催化剂，按重量含量计，含有50-95%的ZSM-5分子筛，0.2~4.0%的钾，优选含有58~93%的ZSM-5分子筛；0.9~3.2%的钾。
[0011]本发明方法中脱铝过程采用水蒸气或四氯化硅蒸气进行脱铝。采用水蒸气脱铝时，水蒸汽压力为0.01~12atm，温度为45(T650°C，脱铝时间为2~24h ;优选水蒸汽压力为0.fl2atm，温度 为48(T60(TC，脱铝时间为4~12h。采用四氯化硅蒸气脱铝时，四氯化硅蒸汽压力为0.001~12atm，温度为48(T650°C，脱铝时间为0.5~12h ;优选四氯化硅蒸汽压力为0.01~0.2atm，温度为50(T600°C，脱铝时间为I~3h。
[0012]本发明方法中所述的脱硅采用侵蚀法脱硅，侵蚀法脱硅采用氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钡的水溶液中的任意一种，所述水溶液浓度0.02飞mol/L，温度为25~85°C，脱硅时间为0.2~3.5h，优选水溶液浓度0.0r1.5mol/L，温度为3(T60°C，脱硅时间为0.5~2.0h。
[0013]本发明方法中所述的将脱铝、脱硅的ZSM-5分子筛转变为氢型ZSM-5分子筛过程如下:将脱铝、脱硅之后的ZSM-5分子筛与NH4NO3或者NH4Cl的水溶液混合，进行离子交换。离子交换的工艺条件为:NH4NO3或者NH4Cl的水溶液的浓度为0.f 6mol/L，交换温度1(T95°C，交换时间2~24h，交换次数8次；优选NH4NO3或者NH4Cl的水溶液浓度为0.5~3mol/L，交换温度3(T60°C，交换时间4~16h，交换次数3~5次。
本发明方法中对脱铝、脱硅后的氢型ZSM-5分子筛用钾离子进行交换过程如下:将ZSM-5氢型分子筛与KCl溶液混合，进行离子交换。交换条件为:KC1溶液浓度0.1-1.0M,固液比为1:2~1:10，交换温度为2(T95°C，每次交换时间为0.1-24.0h，交换次数为1-8 ；优选KCl溶液浓度0.2^0.5M，固液比为1: 2~1: 6，交换温度为80-95 V，每次交换时间为0.5-4.0h，交换次数为广3。
[0014]本发明方法中首次以用钾离子交换后的脱硅和脱铝ZSM-5氢分子筛作为以异丙胺为原料直接连续合成二异丙胺催化剂。通过对ZSM-5型沸石分子筛的脱硅和脱铝，在保持分子筛的原有孔结构的前提下，在分子筛的晶体内引入了介孔和大孔复合结构，生成了具有多级孔道复合结构的新型分子筛催化剂。避免了现有技术中以异丙胺为原料直接合成二异丙胺的催化剂载体的孔道及孔口易于被积炭堵塞，影响原料异丙胺及产物二异丙胺的内扩散效果。用钾离子交换后的脱硅和脱铝ZSM-5氢分子筛结构适合于异丙胺及二异丙胺在其孔道内进行扩散，提高了异丙胺的转化率及催化剂的稳定性。实验结果表明，相同条件下异丙胺的转化率能够提高4%以上；连续反应300h催化剂仍具有高活性，显示出优良的稳定性。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例进一步说明本发明方法和效果。
[0016]实施例1-4 K/ZSM-5催化剂的制备 实施例1
将100g ZSM-5型分子筛用水蒸气对其进行脱铝处理。条件为:水蒸汽处理压力latm，温度为600°C，时间为6h。采用侵蚀法对脱铝后的分子筛进行脱硅处理。条件为:用0.2mol/L的NaOH水溶液在60°C下侵蚀0.5h，之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性。采用离子交换的方法将经过脱铝和脱硅后的分子筛转化为氢型。条件为:用lmol/L的NH4NO3A溶液在25°C温度下交换15h，交换5次。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性，室温下风干，干燥箱烘干24h，550度焙烧4h。将70g上述经离子交换后的ZSM-5氢型分子筛加到280ml 0.2MKCl溶液中，在温度为8(T95°C范围内进行离子交换，交换时间为2.0h，交换3次；之后，过滤、洗涤至无C1_;6(TC干燥4.0h，110°C，然后与IOg氢氧化铝粉混合，并加入硝酸及去离子水，在挤条机上混捏、挤条成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w%,去尚子水的加入量以能进行混捏、挤条成型。条形催化剂在110°C下干燥4.0h，在马福炉中550°C下焙烧4.0h，即得到K/ZSM-5型催化剂，其中含钾0.95w%, ZSM-5型93.4w%,余量为Y -Al2O3,催化剂编号为 BBJK-1。
[0017]实施例2
将100g ZSM-5型分子筛用水蒸气对其进行脱铝处理。条件为:水蒸汽处理压力5atm，温度为650°C，时间为10h。采用侵蚀法对脱铝后的分子筛进行脱硅处理。条件为:采用
0.5mol/L的Ba(OH)2水溶液在80°C下侵蚀1.5h。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性。采用离子交换的方法将经过脱铝和脱硅后的分子筛转化为氢型。条件为:采用2mol/L的NH4NO3水溶液在40°C温度下交换10h，交换5次。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性，室温下风干，干燥箱烘干24h，550度焙烧4h。其余制备方法同实施例1制得K/ZSM-5型分子筛，其中含钾1.55w%，含ZSM-5型81.8w%，余量为Y-Al2O3，催化剂编号为BBJK-2。
[0018]实施例3
将100g ZSM-5型分子筛用水蒸气对其进行脱铝处理。条件为:水蒸汽处理压力
0.5atm，温度为550°C，时间为15h。采用侵蚀法对脱铝后的分子筛进行脱硅处理。条件为:用lmol/L的KOH水溶液在50°C下侵蚀2.5h。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性。采用离子交换的方法将经过脱铝和脱硅后的分子筛转化为氢型。条件为:采用2mol/L的NH4Cl水溶液在50°C温度下交换20h，交换3次。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性，室温下风干，干燥箱烘干24h，550度焙烧4h。其余制备方法同实施例1制得K/ ZSM-5型分子筛，其中含钾1.61w%,含ZSM- 5型84.4w%,余量为Y -Al2O3,催化剂编号为BBJK-3。
[0019]实施例4
将100g ZSM-5型分子筛用水蒸气对其进行脱铝处理。条件为:水蒸汽处理压力lOatm，温度为700°C，时间为24h。采用侵蚀法对脱铝后的分子筛进行脱硅处理。条件为:采用5mol/L的Ba (OH) 2水溶液在20°C下侵蚀.025h。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性。采用离子交换的方法将经过脱铝和脱硅后的分子筛转化为氢型。条件为:采用1.5mol/L的NH4Cl水溶液在10°C温度下交换24h，交换4次。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性，室温下风干，干燥箱烘干24h，550度焙烧4h。其余方法同实施例1制得K/ ZSM-5型分子筛，其中含钾3.02w%,含ZSM-5型55.8w%,余量为Y -Al2O3,催化剂编号为BBJK-4。实施例5~10
将实施例1~4中的催化剂破碎成8~16目，取一定量的催化剂装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，反应采取上进料，反应产物从反应器底部流出，经过冷却后进入分离器中，氨气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表1。
[0020]表1
【权利要求】
1.一种二异丙胺的合成方法，其特征在于:该方法以异丙胺为原料，以K/ZSM-5为催化剂，在反应温度为200-300°C，压力为常压~0.8MPa，空速为0.2^1.5H-1的条件下进行反应制得二异丙胺，所述的K/ZSM-5催化剂采用如下方法进行制备:首先对ZSM-5分子筛进行脱铝、脱硅处理；然后将脱铝、脱硅的ZSM-5分子筛进行离子交换，转变为氢型ZSM-5分子筛；最后对氢型ZSM-5分子筛用钾离子进行交换生成K/ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的反应温度为22(T270°C，压力为常压~0.5MPa,空速为0.25~1.0h'
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的K/ZSM-5催化剂，按重量含量计，含有50~95%的ZSM-5分子筛，0.2~4.0%的钾。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于:所述的K/ZSM-5催化剂，按重量含量计，含有58~93%的ZSM-5分子筛；0.9~3.2%的钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:脱铝过程采用水蒸气或四氯化硅蒸气进行脱铝。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于:采用水蒸气脱铝时，水蒸汽压力为0.1~12atm，温度为480-600°C，脱铝时间为4~12h。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于:采用四氯化硅蒸气脱铝时，四氯化硅蒸汽压力为0.01-0.2atm，温度为500-600°C，脱铝时间为I~3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:脱硅采用侵蚀法脱硅，侵蚀法脱硅采用氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钡的水溶液中的任意一种，所述水溶液浓度0.04"!.5mol/L,温度为30-60°C，脱硅时间为0.5~2.0h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的将脱铝、脱硅的ZSM-5分子筛转变为氢型ZSM-5分子筛过程如下:将脱铝、脱硅之后的ZSM-5分子筛与NH4NO3或者NH4Cl的水溶液混合，进行离子交换，NH4NO3或者NH4Cl的水溶液浓度为0.5^3mol/L,交换温度3(T60°C，交换时间4~16h，交换次数3~5次。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:对脱铝、脱硅后的氢型ZSM-5分子筛用钾离子进行交换过程如下:将ZSM-5氢型分子筛与KCl溶液混合，进行离子交换，KCl溶液浓度0.2^0.5M，固液比为1:2~1:6，交换温度为80、51:，每次交换时间为0.5^4.0h，交换次数为广3。
【文档编号】C07C211/06GK103772204SQ201210408431
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】徐彤, 艾抚宾, 乔凯, 黎元生, 袁毅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院