专利名称：一种三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及三烯丙基异氰尿酸酯的合成领域，具体提供一种采用催化体系制备三烯丙基异氰尿酸酯的方法。
背景技术：
三烯丙基异氰尿酸酯(以下简称TAIC)，学名1，3，5_三烯丙基-均三嗪-2，4，6_三酮，是1980年代发展起来的一种含芳杂环的多功能烯烃的高分子量单体，是一种用途广泛的精细化工产品，它可配合DCP等有机过氧化物用于聚烯烃、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、乙丙橡胶、硅橡胶等热塑性材料的交联；它独特的三嗪结构，能提高交联制品的耐热性、机械强度和耐油耐透气性；它还可与其它不饱和单体聚合成透明、坚硬、耐磨的高聚物，作为液相和气相色谱柱的载体；它与溴素加成后的产物是一种新型聚合物阻燃剂。TAIC常温下性质很稳定，可长期在室温下贮存，具有高效、无毒、交联密度高、易贮存、易运输等优点，是一种用途十分广泛的新型高分子材料助剂。 目前三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)主要通过三种方法制备
美国专利US3，322，761的方法中，三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)通过在催化剂的存在下，氰尿酸、氯丙烯和氢氧化钠水溶液反应生成。该方法的缺点是在有水条件下原料氯丙烯容易水解且产品通过液相分析有一比较大杂质峰。美国专利US4，196, 289的方法中，采用碱金属氰酸盐与氯丙烯在溶剂中，温度约130°C下反应。其特点是在同一反应中进行氰酸盐成环和氯丙烯取代反应，除了可生成三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)产物外，还可能生成未成环的烯丙基氰酸酯，因此产品中各种杂质较多，提纯分离困难。美国专利US2009/0312545A1的制备方法是三烯丙基氰尿酸酯(TAC)的Claisen重排。该方法中产品质量好，其原料TAC来自于三聚氰氯与烯丙醇的反应，但是在国内仅仅TAC的制备成本已超过上述两种方法，不适合工业化生产。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种在催化剂作用下于有机溶剂里进行异氰尿酸钠与氯丙烯反应制备三烯丙基异氰尿酸酯的方法。此制备方法具有产品收率高，产品质量好的特点。具体说来，发明人提供如下的技术方案
一种三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法，包括
将异氰尿酸钠和催化剂加入溶剂中，在温度70 105°C下滴加氯丙烯进行反应，反应4 8小时后冷却至室温，过滤除去固相，回收溶剂后的滤液在113 115°C / 133. 3Pa下蒸馏出三烯丙基异氰尿酸酯产品，其中所述催化剂为铜催化剂和相转移催化剂的催化体系。作为优选，本发明中，所述的溶剂是非质子极性溶剂，为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基乙酰胺或乙腈。
作为优选，本发明中，所述的铜催化剂是铜粉或氯化亚铜，用量为基于异氰尿酸钠的O. 1-2. O重量％。作为优选，本发明中，所述的相转移催化剂是三乙胺、三丁胺或吡啶，用量为基于异氰尿酸钠的O. 5-5. O重量％。与现有技术相比，本发明还具有以下优点
本发明采用溶剂法进行反应，反应液中不带入水分，因此原料氯丙烯不会水解，过量氯丙烯在反应结束后可以回收，反应获得的三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)产品质量好。本发明采用叔胺作为相转移催化剂，产品收率高，而且价格便宜，适宜工业化生产。
本发明合成的产品通过质谱(MS)分析，分子量为249，结构式与谱库中三烯丙基异氰尿酸酯的结构式吻合，其结构式为
O
C
/ \
Ui; =Gicni-N N—CH1CH=CH3
O= I； C=-O \ N
K
.CH2CII = €!1.
具体实施例方式下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例I
将异氰尿酸钠195g和600g乙腈加入带有冷凝管的四口烧瓶中，同时加入氯化亚铜2g和三乙胺8g，升温至70-75°C，开始缓慢滴加氯丙烯345g，滴加时间3. 5-4小时，氯丙烯滴加完后保持温度在80-85°C下反应4小时。反应结束后抽滤出固相，液相回收全部溶剂后在113 115°C / 133. 3Pa下蒸馏出无色透明液体三烯丙基异氰尿酸酯产品205g，收率82. 16% (以异氰尿酸钠计)，含量98. 12% (HPLC)0实施例2
将异氰尿酸钠195g和500gN，N- 二甲基甲酰胺加入带有冷凝管的四口烧瓶中，同时加入氯化亚铜2g和三丁胺8g，升温至80-85°C，开始缓慢滴加氯丙烯345g，滴加时间3-3. 5小时，氯丙烯滴加完后保持温度在90-95°C下反应3小时。反应结束后抽滤出固相，液相减压回收全部溶剂后在113 115°C / 133. 3Pa下蒸馏出无色透明液体三烯丙基异氰尿酸酯产品215g，收率86. 17% (以异氰尿酸钠计)，含量98. 46% (HPLC)0实施例3
将异氰尿酸钠195g和500g 二甲亚砜加入带有冷凝管的四口烧瓶中，同时加入铜粉2g和三乙胺8g，升温至90-95°C，开始缓慢滴加氯丙烯345g，滴加时间3-3. 5小时，氯丙烯滴加完后保持温度在100-105°C下反应3小时。反应结束后抽滤出固相，液相减压回收全部溶剂后在113 115°C / 133. 3Pa下蒸馏出无色透明液体三烯丙基异氰尿酸酯产品212g，收率84. 97% (以异氰尿酸钠计)，含量98. 71% (HPLC)0实施例4
将异氰尿酸钠195g和500gN，N- 二甲基甲酰胺加入带有冷凝管的四口烧瓶中，同时加入铜粉3. Og和三丁胺6g，升温至80-85°C开始缓慢滴加氯丙烯345g，滴加时间3-3. 5小时，氯丙烯滴加完后保持温度在95-95°C下反应3小时。反应结束后抽滤出固相，液相减压回收全部溶剂后在113 115°C / 133. 3Pa下蒸馏出无色透明液体三烯丙基异氰尿酸酯产品210g，收率84. 17% (以异氰尿酸钠计)，含量98. 54% (HPLC)0实施例5
将异氰尿酸钠195g和500gN-甲基乙酰胺加入带有冷凝管的四口烧瓶中，同时加入氯化亚铜3. Og和吡啶6g，升温至85-90°C开始缓慢滴加氯丙烯345g，滴加时间3-3. 5小时，·氯丙烯滴加完后保持温度在95-100°C下反应2小时。反应结束后抽滤出固相，液相减压回收全部溶剂后在113 115°C / 133. 3Pa下蒸馏出无色透明液体三烯丙基异氰尿酸酯产品219g，收率87. 78% (以异氰尿酸钠计)，含量98. 62% (HPLC)0最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案不限于上述实施例，还可以有许多变形。凡是从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于包括 将异氰尿酸钠和催化剂加入溶剂中，在温度70-105°C下滴加氯丙烯进行反应，反应4 8小时后冷却至室温，过滤除去固相，回收溶剂后的滤液在11 3 115°C/ 133. 3Pa下蒸馏出三烯丙基异氰尿酸酯产品，其中所述催化剂为铜催化剂和相转移催化剂的催化体系O
2.根据权利要求I所述的一种三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，所述的溶剂是非质子极性溶剂，为N，N- 二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基乙酰胺或乙腈。
3.根据权利要求I所述的一种三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，所述的铜催化剂是铜粉或氯化亚铜，用量为基于异氰尿酸钠的O. 1-2. O重量％。
4.根据权利要求I所述的一种三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂是三乙胺、三丁胺或吡啶，用量为基于异氰尿酸钠的O. 5-5. O重量％。
5.根据权利要求I所述的一种三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，在温度·70-105 °C下滴加氯丙烯进行反应。
全文摘要
本发明涉及三烯丙基异氰尿酸酯的合成领域，具体提供一种采用催化体系制备三烯丙基异氰尿酸酯的方法。将异氰尿酸钠和催化剂加入溶剂中，在温度70～105℃下滴加氯丙烯进行反应，反应4～8小时后冷却至室温，过滤除去固相，回收溶剂后的滤液在113～115℃／133.3Pa下蒸馏出三烯丙基异氰尿酸酯产品，其中所述催化剂为铜催化剂和相转移催化剂的催化体系。本发明采用溶剂法进行反应，反应液中不带入水分，因此原料氯丙烯不会水解，过量氯丙烯在反应结束后可以回收，反应获得的三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)产品质量好。
文档编号C07D251/34GK102887868SQ201210344398
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者孙锦伟, 孔诚, 刘毓红, 周春江, 景伟, 马振伟 申请人:杭州科利化工股份有限公司