专利名称：一种从乙烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法
技术领域：
本发明属于环戊烯的制备领域，特别涉及ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法。
背景技术：
环戊烯是ー种重要的有机化工原料，主要用于生产聚环戊烯橡胶、环戊ニ醇-1，2-及环戊烯氧化物、药物氯胺酮、环戊基苯酚(消毒剤)、环戊醛、环戊ニ醇等。环戊烯 的重要来源是通过粗双环戊ニ烯解聚，生成环戊ニ烯，在通过环戊ニ烯选择加氢制备环戊烯。其反应式如下在中国专利CN1417179A、CN1462734A、CN1911877A,美国专利 US3994986、US3937745中都公开了用双环戊ニ烯(DCPD)解聚生成环戊ニ烯，进行エ业化连续加氢生产环戊烯的制备方法。采用双环戊ニ烯进行解聚时，会使双环戊ニ烯大量聚合损失，还会导致反应器结焦堵塞。其环戊烯的收率较低，只有80%左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，该方法操作简单，以裂解碳九重馏分为解聚原料，成本低，对设备的要求不高，适合规模化生产，得到的环戊烯的纯度大于99%。本发明的ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，包括(I)将こ烯裂解碳九重馏分预热至12(T150°C后，进行解聚，解聚温度为17(T250°C，系统操作压カ为0. 03^0. 3MPa，停留时间为I. 5 3h，得气相物料；(2)将上述气相物料进ー步解聚，塔顶温度为7(TllO°C，塔釜温度在20(T22(TC，操作压カ为0. 03、. 3MPa，回流比为0. 5^3,于塔顶得到粗甲基环戊ニ烯和粗环戊ニ烯；(3)将上述粗环戊ニ烯和粗甲基环戊ニ烯进行単体分离精制，単体分离塔顶端为40 60で，塔釜的温度在140 170で，系统压カ位0. 02^0. 2MPa，回流比为I 4，塔顶得到高纯环戊ニ烯；(4)将上述的环戊ニ烯与溶剂、氢气混合后进入固定床催化剂床层进行催化加氢反应即可；其中催化加氢中所用的催化剂为Ni-Pa-Y-Al2O3复合型催化剂，以Y-Al2O3为载体，以Ni-Pa为催化剂活性组分，其中Ni-Pa的质量含量为0. 3 1% ;所述的环戊ニ烯与溶剂的质量比为1:5 10，环戊ニ烯与氢气的摩尔比为1:2 4，加氢系统温度为25 50°C，系统压カ为I. 0 2. OMPa。步骤(I)中所述的解聚温度为220 250°C，系统操作压カ0. 08 0. IMPa0
步骤(2)中所述的进一步解聚中，塔顶温度为100 110°C，塔釜温度为200 210で，系统操作压カ0. 08^0. IMPa0步骤(3)中所述的单体分离塔顶端为50 60°C，塔釜温度为16(Tl7(TC，回流比为2 4。步骤(4)中所述Ni-Pa- y -Al2O3复合型催化剂的制备方法是,将Y -Al2O载体浸泡在Ni、Pa可溶性盐溶液中5 10h，过滤得到催化剂在氮气存在的情况下干燥4h得到的就是Ni-Pa- y -Al2O3复合型催化剂。步骤(4)中所述Ni-Pa- y -Al2O3复合型催化剂中Ni的质量含量为0. I 0. 4%，Pa的质量含量为0. 2 0. 6%步骤(4)所述的Ni-Pa- y -Al2O3复合型催化剂中，Ni-Pa的质量含量为0. 4^0. 8%。步骤(4)中所述的溶剂为醇类溶剤。 上述的醇类溶剂为甲醇、こ醇、叔戊醇或叔丁醇。步骤(4)中所述的催化加氢反应中加氢系统温度为25 40°C，系统压カ为I. 0 I. 5MPa;环戊ニ烯与溶剂的质量比为1:5 8，环戊ニ烯与氢气的摩尔比为1:3 4。步骤(4)中所述的固定床采用内部换热、夹套换热与外部循环换热相结合的换热方式。固定床底部米出加氢产物，加氢产物经冷却器冷却，一部分回混合罐进行循环冷却，一部分采出去精制得到环戊烯。本发明以こ烯裂解碳九重馏分来代替现有环戊烯加氢原料，从而提高坏戊烯的收率，以克服双环戊ニ烯为原料解聚时原料的大量损失；本发明采用更加理性的换热设备及换热方式，能够有效的移除加氢反应热，阻止环戊ニ烯生成双环戊ニ烯；本发明采用新型的环戊烯加氢催化剂，能够使加氢在较低的温度下进行，缩短加氢停留时间，克服高温加氢时环戊ニ烯生成双环戊ニ烯、环戊烯深度加氢生产环戊烷的缺陷。裂解碳九重馏分当中存在着大量的双环戊ニ烯、环戊ニ烯与甲基环戊ニ烯ニ聚体、环戊ニ烯与苯こ烯类的ニ聚体，本发明用裂解碳九重馏分为解聚原料，可充分的利用其组分中的环戊ニ烯，环戊ニ烯的收率达到95%，从而提高坏戊烯的收率，以克服DCPD为原料解聚时原料的大量损失。本发明加氢固定床反应器，采用内部换热、夹套换热与外部循环换热相结合。能够有效的移除加氢反应热，阻止环戊ニ烯生产双环戊ニ烯。本发明采用Ni-Pa-Y-Al2O3复合型催化剂，能够使加氢在较低的温度下进行，缩短加氢停留时间，克服高温加氢时环戊ニ烯生成双环戊ニ烯、环戊烯深度加氢生产环戊烷的缺陷。有益效果(I)本发明的制备方法操作简单，以裂解碳九重馏分为解聚原料，成本低，对设备的要求不高，适合规模化生产；(2)本发明中环戊ニ烯(CPD)收率大于95%，环戊ニ烯转化率大于98%，环戊烯选择性大于95%，环戊烯收率大于92%，得到环戊烯的纯度大于99%。
图I为本发明的装置及流程El为预热器，E2、E3分别为冷却器，Rl为解聚爸，Vl为加氢混合罐，Tl为解聚塔，T2为单体分离塔，T3为固定床催化剂床层反应器(里面带内部换热，外面为夹套换热)，Cl为液体分布槽，P1、P2、P3为物料输送泵。Fl F7为本发明中所涉及的物料F1为裂解碳九重馏分、F2为解聚反应的气相物料、F3为粗环戊ニ烯与粗甲基环戊ニ烯的气相混合物、F4为高纯度的环戊ニ烯、F5为加氢溶剂、F6为加氢后经过冷却器返回的环戊烯、F7为采出的加氢后环戊烯，F8为氢气。具体实施方法下面结合具体实施案例，进ー步阐述本发明。应理解，这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。下表I为こ烯裂解碳九主要化合物组成 表I
权利要求
1.ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，包括如下步骤 (1)将こ烯裂解碳九重馏分预热至12(T150°C后，进行解聚，解聚温度为17(T250°C，系统操作压カ为0. 03、. 3MPa，停留时间为I. 5 3h，得气相物料； (2)将上述气相物料进ー步解聚，塔顶温度为7(TllO°C，塔釜温度在20(T22(TC，操作压カ为0. 03、. 3MPa，回流比为0. 5^3,于塔顶得到粗甲基环戊ニ烯和粗环戊ニ烯； (3)将上述粗环戊ニ烯和粗甲基环戊ニ烯进行単体分离精制，塔顶温度为4(T60°C，塔釜温度在14(T170°C，系统压カ位0. 02、. 2MPa，回流比为1 4，塔顶得到环戊ニ烯； (4)将上述的环戊ニ烯与溶剂、氢气混合后进入固定床催化剂床层进行催化加氢反应即可；其中催化加氢中所用的催化剂为Ni-Pa- y -Al2O3复合型催化剂，以Y -Al2O3为载体，以Ni-Pa为催化剂活性组分，其中Ni-Pa的质量含量为0. 3^1% ;所述的环戊ニ烯与溶剂的质量比为1:5 10，环戊ニ烯与氢气的摩尔比为1:2 4，加氢系统温度为25 50°C，系统压カ 为 I. 0 2. OMPa。
2.根据权利要求I所述的ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，其特征在于步骤(I)中所述的解聚温度为220 250°C，系统操作压カ0. 08^0. IMPa0
3.根据权利要求I所述的ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，其特征在于步骤(2)所述的进一步解聚中，塔顶温度为100 110°C，塔釜温度为20(T210°C，系统操作压カ0. 08^0. IMPa0
4.根据权利要求I所述的ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，其特征在于步骤(3)中所述的塔顶温度为50 60°C，塔釜温度为16(Tl70°C，回流比为2 4。
5.根据权利要求I所述的ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，其特征在于步骤(4)中所述Ni-Pa- y -Al2O3复合型催化剂中Ni的质量含量为0. 1 0. 4%,Pa的质量含量为0. 2 0. 6%
6.根据权利要求I所述的ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，其特征在于步骤(4)所述的Ni-Pa- y -Al2O3复合型催化剂中，Ni-Pa的质量含量为0. 4 0. 8%。
7.根据权利要求I所述的ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，其特征在于步骤(4)中所述的溶剂为醇类溶剤。
8.根据权利要求7所述的ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，其特征在于所述的醇类溶剂为甲醇、こ醇、叔戊醇或叔丁醇。
9.根据权利要求I所述的ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，其特征在于步骤(4)中所述的催化加氢反应中加氢系统温度为25 40°C，系统压カ为I. 0 I.5MPa;环戊ニ烯与溶剂的质量比为1:5 8，环戊ニ烯与氢气的摩尔比为1:3 4。
10.根据权利要求I所述的ー种从こ烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，其特征在于步骤(4)中所述的固定床采用内部换热、夹套换热与外部循环换热相结合的换热方式。
全文摘要
本发明涉及一种从乙烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法，包括(1)将乙烯裂解碳九重馏分预热后进行解聚，得气相物料；(2)将上述气相物料进一步解聚，于塔顶得到粗甲基环戊二烯和粗环戊二烯；(3)将上述粗环戊二烯和粗甲基环戊二烯进行单体分离精制，塔顶得到环戊二烯；(4)将上述的环戊二烯与溶剂、氢气混合后进入固定床催化剂床层进行催化加氢反应即可。本发明的制备方法操作简单，以裂解碳九重馏分为解聚原料，成本低，对设备的要求不高，适合规模化生产；本发明中环戊二烯收率大于95%，环戊二烯转化率大于98%，环戊烯选择性大于95%，环戊烯收率大于92%，得到环戊烯的纯度大于99%。
文档编号C07C5/05GK102850174SQ20121031099
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者李来福, 彭振博, 李海涛, 王斌, 孙向东 申请人:宁波职业技术学院, 浙江恒河石油化工股份有限公司