专利名称：对氯三氟甲苯的制备方法
技术领域：
本发明属于有机化工技术领域，具体地说，涉及一种对氯三氟甲苯的制备方法。
背景技术：
对氯三氟甲苯，英文名称4_Chlorobenzotrifluoride,又名对氯三氟节、三氟甲基氯苯、对氯苄〗丨丨三氟，简称PCBTF。对氯三氟甲苯是重要的有机合成中间体，可以用来合成一系列含氟农药，如杀虫剂、除草剤。含氟芳烃也可以用来合成镇定剂、利尿剂的医学药品。另外，还有一部分含氟芳烃应用于印染行业，以使其色泽鲜明。 目前国内对氯三氟甲苯的合成エ艺普遍采用氯化氟化法。在此エ艺过程中氯化是该エ艺的瓶颈。因此选择合适的エ艺路线显得尤为重要。以对氯甲苯为原料经氯化过程制得对氯三氯甲苯。此法分为光氯化、催化氯化法两种。但这两种方法均各有利弊。I.光氯化法采用紫外光照射氯气,产生氯自由基,氯自由基进ー步引发氯化反应进行。此法不会给体系引入外来杂质。但效率相对较低。2.催化氯化法采用加入引发剂法产生氯自由基，然后完成氯化反应，该法效率较高，但由于引发剂的分解会产生外来杂质。而以对氯三氯甲苯为原料生产对氯三氟甲苯的エ艺一般采用与氟化氢进行氟化反应制的。该反应一般在较高温度和压カ下即可发生。目前国内的该行业最常用的方法是液相氟化法，该方法具有反应温度较低，设备腐蚀较小，多余氟化氢易于回收等优点，但该反应为一可逆反应，当达到化学平衡后反应不易深入进行，因此影响产品收率，产品含量只
有90%左右。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提出一种产品含量高和产品收率高的对氯三氟甲苯的制备方法。为解决以上技术问题，本发明的技术方案如下对氯三氟甲苯的制备方法，包括以下步骤(I)将4000-5000重量份对氯甲苯进入反应装置中，将反应装置中的空气排空，升温至60-120°C时以90-120m3/h的流量通入氯气然后加入I重量份引发剂悬浊液，开始反应，反应过程中每隔10-15min加入I重量份引发剂悬浊液；当ニ氯甲基对氯甲苯含量降至
O.5wt%时停止通氯气，将反应装置中的氯气排空得到对氯三氯甲苯；(2)将步骤(I)制得的2-5重量份对氯三氯甲苯进入反应釜中，第一次加入I重量份氟化氢液体，进行升温，当压カ达到2. 2-2. 7MPa时开始保持恒压，当温度达到90_105°C时开始保持恒温，保温50-60min后降温、泄压，当降至常温常压后，再次加入O. 4-0. 6重量份氟化氢，重复以上反应直至反应结束，排出未反应的氟化氢和产生的氯化氢，得到对氯三氟甲苯。作为ー种方案，所述对氯甲苯与引发剂悬浊液的重量比为5000:1。
作为ー种方案，所述引发剂悬浊液为对氯甲苯与偶氮ニ异丁腈按重量比4-5:1配制而成。作为进一歩的方案，所述引发剂悬浊液为对氯甲苯与偶氮ニ异丁腈按重量比4:1配制而成。作为ー种方案，所述通 入反应装置的氯气温度为30-60°C。作为ー种方案，步骤(I)中，采用气象色谱检测ニ氯甲基对氯甲苯含量，取5ml反应后的反应物于取样管中，向所述取样管中吹入空气排氯，至所述反应物变为无色时进行分析检测。作为ー种方案，所述步骤(2)中加入的对氯三氯甲苯和第一次加入的氟化氢液体的重量比为10:3。作为ー种方案，所述步骤(2)中第一次加入的氟化氢液体和再次加入的氟化氢液体的重量比为2:1。作为ー种方案，所述再次加入的氟化氢液体是反应釜内未反应的氟化氢气体经过冷凝器冷凝后回流形成的。作为ー种方案，当温度达到103°C时开始保持恒温。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是本发明采用的引发剂为偶氮ニ异丁腈，该引发剂是ー种常用的自由基引发剂，在较低温度下，其分解反应为ー级反应，无诱导分解，具有高活性、分解温度低等优点。且由于该引发剂分解产生的杂质在后期经升温达到120°C左右，通过鼓入干燥氮气或空气排出多余氯气的过程中即可带出反应体系。有利于提高产品的纯度。本发明的对氯三氯甲苯和氟化氢液体在进行氟化过程中，首先加入一次氟化氢液体，这样先进行初步反应，然后再第二次加入氟化氢液体，这样有利于推动平衡反应向产品方向移动，有利于提高产品的收率，将产品收率由90%提高到92%以上，产品纯度由90%左右提高到96%-98%。第二次加入的氟化氢液体可以是反应塔中的氟化氢气体经过多级片式冷凝器冷凝回流产生的，有利于节约原料，并且有利于反应不断深入进行。
具体实施例方式下面的实施例对本发明做进ー步说明，其目的是能更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权力要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围实施例I对氯三氟甲苯的制备方法，包括以下步骤(I)将对氯甲苯5000克进入反应装置中，排空lOmin，进行升温，温度至60°C时以90m 3/h的流量通入氯气并加入I克引发剂悬浊液,开始反应,反应过程中每隔IOmin加入I克引发剂悬浊液；引发剂悬浊液包括O. 8克对氯甲苯与O. 2克偶氮ニ异丁臆。当检测到ニ氯甲基对氯甲苯含量降至O. 5%时停止通氯气，排氯得到对氯三氯甲苯；经测试产品含量为95. 3wt%,收率为 96. 4wt%0(2)将步骤(I)制得的对氯三氯甲苯200克进入反应釜中，加入100克氟化氢液体，进行升温，当压カ达到2. 2MPa时开始保持恒压，当温度达到90时开始保持恒温，保温50min后降温、泄压，当降至常温常压后，加入40克氟化氢，进行升温，当压カ达到2. 2MPa时开始保压，当温度达到90°C时开始保温，保温50min降温、泄压，当降至常温常压后，排出未反应的氟化氢和产生的氯化氢得到对氯三氟甲苯。分析得对氯三氟甲苯含量为93. 6wt%,收率为90.7wt%0实施例2对氯三氟甲苯的制备方法，包括以下步骤(I)将对氯甲苯5000克进入反应装置中，然后鼓入氮气排空lOmin，进行升温，温度至60°C时以90m3/h的流量通入30°C的氯气并加入I克引发剂悬浊液，开始反应，反应过程中每隔IOmin加入I克引发剂悬浊液；引发剂悬浊液包括O. 8克对氯甲苯与O. 2克偶氮ニ异丁臆。当检测到ニ氯甲基对氯甲苯含量降至O. 5%时停止通氯气，向反应装置中鼓入干燥空气排氯，得到对氯三氯甲苯；经测试产品含量为97. 6wt%,收率98. 4wt%。(2)将步骤(I)制得的对氯三氯甲苯200克进入反应釜中，加入100克氟化氢液体，进行升温，当压カ达到2. 2MPa时开始保持恒压，当温度达到90°C时开始保持恒温，保温50min后降温、泄压，当降至常温常压后，加入40克氟化氢，进行升温，当压カ达到2. 2MPa时开始保压，当温度达到90°C时开始保温，保温50min降温、泄压，当降至常温常压后，鼓入空气排出未反应的氟化氢和产生的氯化氢，得到对氯三氟甲苯。经气谱分析得对氯三氟甲苯含量为96. 3wt%,收率为90. 7wt%。实施例3对氯三氟甲苯的制备方法，包括以下步骤(I)将对氯甲苯4950克进入反应装置中，然后鼓入氮气排空30min，进行升温，温度至90°C时以115m3/h的流量通入45°C的氯气并加入I. I克引发剂悬浊液，开始反应，反应过程中每隔13min加入I. I克引发剂悬浊液；引发剂悬浊液包括O. 9克对氯甲苯与O. 2克偶氮ニ异丁臆。采用气象色谱检测ニ氯甲基对氯甲苯含量，取5ml反应后的反应物于取样管中，向取样管中吹入空气排氯，至样品变为无色时进行分析检测。当检测到ニ氯甲基对氯甲苯含量降至O. 5%时停止通氯气，向反应装置中鼓入干燥空气排氯，得到对氯三氯甲苯；经测试产品含量为97. 7wt%，收率99. lwt%。(2)将步骤(I)制得的对氯三氯甲苯500克进入反应釜中，加入250克氟化氢液体，进行升温，当压カ达到2. 5MPa时开始保持恒压，当温度达到103°C时开始保持恒温，保温50min后降温、泄压，当降至常温常压后，加入125克氟化氢，进行升温，当压カ达到2. 5MPa时开始保压，当温度达到103°C时开始保温，保温50min降温、泄压，当降至常温常压后，鼓入空气排出未反应的氟化氢和产生的氯化氢，得到对氯三氟甲苯。经气谱分析得对氯三氟甲苯含量为98. 2wt%,收率为95. 6wt%。实施例4对氯三氟甲苯的制备方法，包括以下步骤(I)将对氯甲苯4800克进入反应装置中，然后鼓入氮气排空50min，进行升温，温度至120°C时以120m3/h的流量通入60°C的氯气并加入I. 2克引发剂悬浊液，开始反应，反应过程中每隔15min加入I. 2克引发剂悬浊液；引发剂悬浊液包括I克对氯甲苯与O. 2克偶氮ニ异丁臆。采用气象色谱检测ニ氯甲基对氯甲苯含量，取5ml反应后的反应物于取样管中，向取样管中吹入空气排氯，至样品变为无色时进行分析检测。当检测到ニ氯甲基对氯、甲苯含量降至O. 5%时停止通氯气，向反应装置中鼓入干燥氮气排氯，得到对氯三氯甲苯；经测试产品含量为83. 4wt%，收率85. 2wt%。(2)将步骤(I)制得的对氯三氯甲苯500克进入反应釜中，加入100克氟化氢液体，进行升温，当压カ达到2. 7MPa时开始保持恒压，当温度达到105°C时开始保持恒温，保温50min后降温、泄压，当降至常温常压后，加入60克氟化氢，进行升温，当压カ达到2. 7MPa时开始保压，当温度达到105°C时开始保温，保温50min降温、泄压，当降至常温常压后，鼓入空气排出未反应的氟化氢和产生的氯化氢，得到对氯三氟甲苯。第二次加入的氟化氢液体是第一次加入的氟化氢液体在反应釜中气化后经过冷凝器冷凝后回流形成的。经气谱分析得对氯三氟甲苯含量为83. 8wt%，收率为79. 5wt%。·
权利要求
1.对氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将4000-5000重量份对氯甲苯进入反应装置中，将反应装置中的空气排空，升温至60-120°C时以90-120m3/h的流量通入氯气然后加入I重量份引发剂悬浊液，开始反应，反应过程中每隔10-15min加入I重量份引发剂悬浊液；当ニ氯甲基对氯甲苯含量降至O.5wt%时停止通氯气，将反应装置中的氯气排空得到对氯三氯甲苯； (2)将步骤(I)制得的2-5重量份对氯三氯甲苯进入反应釜中，第一次加入I重量份氟化氢液体，进行升温，当压カ达到2. 2-2. 7MPa时开始保持恒压，当温度达到90_105°C时开始保持恒温，保温50-60mi η后降温、泄压，当降至常温常压后，再次加入O. 4-0. 6重量份氟化氢，重复以上反应直至反应结束，排出未反应的氟化氢和产生的氯化氢，得到对氯三氟甲苯。
2.根据权利要求I所述的对氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于所述对氯甲苯与引发剂悬浊液的重量比为5000:1。
3.根据权利要求I所述的对氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于所述引发剂悬浊液为对氯甲苯与偶氮ニ异丁腈按重量比4-5:1配制而成。
4.根据权利要求3所述的对氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于所述引发剂悬浊液为对氯甲苯与偶氮ニ异丁腈按重量比4:1配制而成。
5.根据权利要求I所述的对氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于所述通入反应装置的氯气温度为30-60°C。
6.根据权利要求I所述的对氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于步骤(I)中，采用气象色谱检测ニ氯甲基对氯甲苯含量，取5ml反应后的反应物于取样管中，向所述取样管中吹入空气排氯，至所述反应物变为无色时进行分析检测。
7.根据权利要求I所述的对氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中加入的对氯三氯甲苯和第一次加入的氟化氢液体的重量比为10:3。
8.根据权利要求I所述的对氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中第一次加入的氟化氢液体和再次加入的氟化氢液体的重量比为2:1。
9.根据权利要求I所述的对氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于所述再次加入的氟化氢液体是反应釜内未反应的氟化氢气体经过冷凝器冷凝后回流形成的。
10.根据权利要求I所述的对氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于步骤(2)中，当温度达到103°C时开始保持恒温。
全文摘要
本发明公开了对氯三氟甲苯的制备方法，包括步骤(1)将对氯甲苯进入反应装置中，排空空气，升温后通入氯气，然后加入引发剂悬浊液，反应过程中继续间隔加入引发剂悬浊液；当二氯甲基对氯甲苯含量降至0.5wt%时停止通氯气，排空氯气得到对氯三氯甲苯；(2)将步骤(1)制得的对氯三氯甲苯进入反应釜中，加入氟化氢液体，进行升温，当压力达到2.2-2.7MPa时开始保持恒压，当温度达到90-105℃时开始保持恒温，保温50-60min后降温、泄压，当降至常温常压后，再次加入氟化氢，重复以上反应直至反应结束，得到对氯三氟甲苯。本发明涉及一种对氯三氟甲苯的制备方法，可以提高产品纯度和产品收率。
文档编号C07C17/14GK102746109SQ20121027348
公开日2012年10月24日 申请日期2012年8月1日 优先权日2012年8月1日
发明者于文智, 刘传民, 李建业, 王德强, 王海波, 黄伟 申请人:山东道可化学有限公司