专利名称：一种钛基甲烷化催化剂及其制备方法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于焦炉煤气甲烷化或煤气甲烷化中的钛基甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
甲烷化催化剂是一种常用于化肥工业合成气的净化(将低浓度的CO、CO2加氢转化为甲烷)催化剂。国内的甲烷化催化剂有多种型号，由原化工部统一命名的就有JlOl型逐步发展到J107型。这些型号的甲烷化催化剂中，除J107型是钛载体外，其余都是氧化铝(Al2O3)为载体。与Al2O3为载体的同类催化剂相比，二氧化钛为载体的J107型具有活性高、低温活性好、抗中毒性能强等特点。以107型(TiO2载体)和J型(Al2O3载体)为例进行比较，详 见表I所示表I Ni-RE/Ti02与Ni—RE/Al203催化剂初活性对比
权利要求
1.一种高浓度C0、C02加氢甲烷化催化剂，其特征在于包括载体a)、载体b)和活性组分C)，以重量份数计， 载体a)包括10-40份，优选30-40份钛-锆复合载体；钛-锆复合载体中二氧化钛和氧化锆的摩尔比=(1 1)-(5 1)，优选4 I ； 载体b)为10-30份，优选15-25份二氧化钛； 活性组分c)包括10-40份,优选15-25份氧化镍,所述氧化镍由合成碱式碳酸镍经加热分解得到； 所述合成碱式碳酸镍通过如下方法制备得到 在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，硝酸镍溶液和碳酸盐溶液经共沉淀、沉淀物陈化2-4小时制得合成碱式碳酸镍；共沉淀和陈化时控制温度50-90°C，PH=7-9 ； 优选的，聚乙二醇加入量为碳酸盐溶液的0. 3-2. 6vol% ;曲拉通的加入量为碳酸盐溶液的 0. 03-0. 20vol%o
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于以重量份数计，所述载体a)还添加有10-30份，优选20-30份氧化镁。
3.根据权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于以重量份数计，所述载体a)还添加有3-8份的微孔隔热材料或3-8份的气相法白炭黑，所述微孔隔热材料的物理性能是导热系数 500°C 0.027W/mk线收缩率800°C 2.0% 比热 8001； 0.8KJ/Kgk 密度230 ± I OkgZra3 熔点 > 1000°C。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于所述载体b)中的二氧化钛由经水洗、屏蔽除去硫酸根的偏钛酸加热分解得到，水洗、屏蔽除去硫酸根的偏钛酸由如下方法制备得到 将市售偏钛酸水洗除去大部分硫酸根后，再用硝酸钡或硝酸钙将偏钛酸中余下的硫酸根反应生成硫酸钡或硫酸钙除去，得到经过处理的偏钛酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于以重量份数计，所述活性组分c)还含有3-7份的稀土氧化物；优选的，所述稀土氧化物为La203。
6.一种制备权利要求I至5任一项所述的高浓度C0、C02加氢甲烷化催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤 (1)制备钛-锆复合载体前驱体 将偏钛酸加硫酸后加热溶解，制成含二氧化钛的钛液；将钛液与氧氯化锆按二氧化钛与氧化锆的摩尔比(I 1)-(5 I)混合在一起，并在搅拌下滴加氨水，在温度室温_90°C，PH=7-9下共沉淀，并在上述条件下老化1-4小时后，将沉淀物经去离子水水洗除去氯离子、硫酸根离子后得到所述的钛-锆复合载体前驱体； (2)制备合成碱式碳酸镍 在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，硝酸镍溶液和碳酸盐溶液经共沉淀、沉淀物陈化2-4小时制得合成碱式碳酸镍；共沉淀和陈化时控制温度50-90°C，PH=7-9 ;优选的，聚乙二醇加入量为碳酸盐溶液的0. 3-2. 6vol % ；曲拉通的加入量为碳酸盐0. 03-0. 20vol % ； (3)制备催化剂 按上述催化剂中载体a)、载体b)和活性组分c)的含量，分别称取载体a)或含有可受热分解成载体a)的化合物；载体b)或含有可受热分解成载体b)的化合物、活性组分c)的化合物或含有可受热分解成活性组分c)的化合物，充分混合均匀后，在马弗炉500-600°C下焙烧2-4小时得到所述的催化剂； 所述含有可受热分解成载体a)的化合物中包括钛-锆复合载体前驱体； 所述含有可受热分解成载体b)的化合物包括可受热分解成二氧化钛的偏钛酸； 所述含有可受热分解成活性组分c)的化合物包括可受热分解成氧化镍的合成碱式碳酸镍。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述载体b)中可受热分解成二氧化钛的偏钛酸是经水洗、屏蔽除去硫酸根的偏钛酸，其制备方法如下 将市售偏钛酸水洗除去大部分硫酸根后，再用硝酸钡或硝酸钙将偏钛酸中余下的硫酸根反应生成硫酸钡或硫酸钙除去，得到所述的偏钛酸。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于焙烧时，在氮气进行保护下进行加热分解。
9.一种制备权利要求所述的高浓度CO、CO2加氢甲烷化催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤 (1)制备钛-锆复合载体前驱体 将偏钛酸加硫酸后加热溶解，制成含二氧化钛的钛液；将钛液与氧氯化锆按二氧化钛与氧化锆的摩尔比(I 1)-(5 I)混合在一起，并在搅拌下滴加氨水，在温度室温_90°C，PH=7-9下共沉淀，并在上述条件下老化1-4小时后，将沉淀物经去离子水水洗除去氯离子、硫酸根离子后得到所述的钛-锆复合载体前驱体； (2)制备稀土-碱式碳酸镍； 在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，通过使镍的硝酸盐和稀土的硝酸盐的混合溶液与碳酸氢钠溶液经共沉淀、沉淀物陈化2-4小时制得稀土-碱式碳酸镍；共沉淀和陈化时控制温度50-90°C，PH=7-9 ;沉淀物陈化后经水洗除去硝酸根离子、钠离子后，得所述的稀土 -碱式碳酸镍；优选的，聚乙二醇在加入量为碳酸氢钠溶液的0. 3-2. 6vol%;曲拉通加入量为碳酸氢钠溶液的0. 03-0. 20vol% ； (3)制备催化剂 按上述催化剂中载体a)、载体b)和活性组分c)的含量，分别称取载体a)或含有可受热分解成载体a)的化合物；载体b)或含有可受热分解成载体b)的化合物、活性组分c)的化合物或含有可受热分解成活性组分c)的化合物，充分混合均匀后，在马弗炉500-600°C下焙烧2-4小时得到所述的催化剂； 所述含有可受热分解成载体a)的化合物中包括钛-锆复合载体前驱体； 所述含有可受热分解成载体b)的化合物包括可受热分解成二氧化钛的偏钛酸； 所述含有可受热分解成活性组分c)的化合物包括可受热分解成氧化镍和稀土氧化物的稀土 _碱式碳酸镍。
10.权利要求I所述的催化剂在焦炉煤气甲烷化或煤气甲烷化中的应用。
全文摘要
本发明提供一种钛基甲烷化催化剂及其制备方法和应用。利用氧化镍-二氧化钛的强相互作用、钛-锆复合载体的大比表面/大孔容、高耐热性能，及添加氧化镁、微孔隔热材料后，增强了催化剂优良的耐热性，从而得到了一种综合众多优越性，可用于高浓度一氧化碳、二氧化碳(CO+CO2≥10％)加氢甲烷化的催化剂。该催化剂的物化性质为堆比重0.6-1.1kg/L、比表面120-200m2/g、孔容0.2-0.5ml/g、孔径分布80-120A(埃)占80％；催化活性起活温度250℃、耐热温度750℃，CO+H2活性＞98％、CH4选择性＞97％。
文档编号C07C1/12GK102755894SQ201210265020
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者沈炳龙, 沈雁军, 沈雁来, 沈雁鸣 申请人:浙江三龙催化剂有限公司