专利名称：一种金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香族偶氮化合物的制备方法，尤其涉及用金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法。
背景技术：
芳香族偶氮化合物已广泛用作染料、指示剂、颜料、食品添加剂、自由基反应引发剂和治疗剂等。制备芳香族偶氮化合物，可以通过芳香族硝基化合物和芳香胺的缩合反应，或芳香硝基化合物的还原反应，或芳香胺的氧化反应等途径。目前，已有的芳香族偶氮化合物的制备方法存在以下缺点(I)采用金属催化法制备芳香族偶氮化合物的产率通常较低；(2)采用的氧化剂大多是化学计量的锰盐、铅盐和汞盐，对环境有害；(3)制备不对称的芳香族偶氮化合物，通常需要两步法首先用计量的氧化剂(如亚硝酸盐)将芳香胺氧化成偶氮盐或亚硝基苯中间体，再加入另一种芳香胺与该中间体进行偶联，从而制得芳香族偶 氮化合物，然而反应体系也产生等量无机副产物。因此，有必要改进现有的芳香偶氮化合物的制备方法。金属纳米晶因其具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应等，是一种潜在的高效催化剂。同时，以氧气为氧化剂令人瞩目。2008年，Corma A等人首次用负载在TiO2上的Au纳米晶为催化剂，在氧气氛下通过一步反应得到了高产率的芳香族偶氮化合物(Science，2008，322，1661 )，取得了重大突破。然而，该方法不仅反应条件较为苛刻(110° (，3 56&1"氧压)，而且不适于使用？〖/^(1/(等商业催化剂。类似地，北京大学焦宁教授以金属盐CuCl为催化剂，在空气或氧气氛(常压)下通过一步反应合成了一系列芳香族偶氮化合物(Angew. Chem. Int. Ed.，2010, 49，6174)。然而,该方法存在催化剂用量大(催化剂与底物的摩尔比为6% 10%)且无法回收、需要加入吡啶作配体等缺点。同时，催化剂的普适性较差，含Au、Ag、Fe、Pt、Pd、Co和Mn等多种金属的盐均不适于该体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简便、环境友好、不需要高温高压、催化剂可回用、金属催化剂通用性好的芳香族偶氮化合物的制备方法。本发明的技术方案如下一种金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行I)以芳香胺为底物，以金属纳米晶为催化剂，在常压空气氛下将底物、催化剂和碱溶解于有机溶剂中，其中底物的摩尔浓度为O. I I. Omol/L，催化剂的摩尔浓度为O. 0006 O. 01mol/L，碱的摩尔浓度为 O. 25 2. Omol/L,所述的芳香胺的结构式如下，
权利要求
1.一种金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行 1)以芳香胺为底物，以金属纳米晶为催化剂，在常压空气气氛下将底物、催化剂和碱溶解于有机溶剂中，其中底物的摩尔浓度为O. I I. Omol/L，催化剂的摩尔浓度为O. 0006 O. 01mol/L，碱的摩尔浓度为O. 25 2. Omol/L, 所述的芳香胺的结构式如下
2.如权利要求I所述的金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法，其特征在于，金属纳米晶为Au、Ag、Pd、Pt、Co、Cu和Ni中的任一种。
3.如权利要求2所述的金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法，其特征在于，金属纳米晶的晶粒度为4纳米 60纳米。
4.如权利要求I所述的金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的任一种碱。
5.如权利要求I所述的金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲亚砜和N，N- 二甲基甲酰胺中的一种或两种。
6.如权利要求2所述的金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法，其特征在于，Ag纳米晶的制备方法，其按以下步骤 1)在搅拌的状态下，将硝酸银盐加入到80°C 100° C下的十八胺中，制成硝酸银盐与十八胺的质量比为O. 01 O. 03g/g的溶液； 2)在搅拌的状态下，将上述溶液加入到180°C 250° C下的十八胺进行稀释，制成硝酸银盐与十八胺的质量比为0. 003 0. 006g/g的溶液； 3)反应10至60分钟，降温至50°C 80° C后加入乙醇后析出沉淀物，离心后用乙醇洗涤，即得到Ag纳米晶，再将得到的纳米晶分散在环己烷中备用。
7.如权利要求2所述的金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法，其特征在于，所述Ag纳米晶负载在活性炭上。
8.如权利要求2所述的金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法，其特征在于，Au纳米晶的制备方法，其包括以下步骤 1)在室温下，将四水合氯金酸溶解在油酸和油胺的混合溶剂中，制成体积质量浓度为I 4g/L的溶液； 2)在100 140°C下反应20分钟后冷却至室温，然后加入乙醇析出沉淀物，用乙醇洗涤后即得到Au纳米晶，再将得到的Au纳米晶分散在环己烷中备用。
9.如权利要求2所述的金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法，其特征在于，Pd、Pt、Co、Cu或Ni纳米晶的制备方法，其包括以下步骤 1)在室温下，将金属Pd、Pt、Co、Cu或Ni的乙酰丙酮盐溶解在油胺中，或溶解在甲苯和油胺中，制成体积质量浓度为I 5g/L的溶液； 2)在搅拌下，向上述溶液中加入硼烷-叔丁基胺，制成体积质量浓度为3 17g/L的溶液，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯杯的不锈钢高压釜中； 3)将高压釜在90 180°C下保温I小时 10小时后冷却至室温，然后加入乙醇析出沉淀物，用乙醇洗涤后即得到所述纳米晶，再将得到的纳米晶分散在环己烷中备用。
全文摘要
一种金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法,该方法是以芳香胺为底物，以金属纳米晶为催化剂，在常压空气气氛下将底物、催化剂和碱溶解于有机溶剂中，进行反应来制备芳香族偶氮化合物。本发明方法具有工艺简便、环境友好、催化剂可回用和金属催化剂通用性好等优点，避免了已有合成路线中使用环境不友好的金属盐催化剂或氧化剂，以及高温高压、催化剂普适性差、合成不对称的芳香族偶氮化合物需要两步法等缺点，可以制取一系列芳香族偶氮化合物，具有良好的工业应用前景。
文档编号C07C245/08GK102718680SQ20121018364
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月5日 优先权日2012年6月5日
发明者于晓飞, 何伟, 刘向文, 戎宏盼, 李亚栋, 蔡双飞 申请人:清华大学