专利名称：一种环保型复合粘合增进剂的制备方法
技术领域：
本发明属于材料工程技术领域，具体涉及环保型高纯度的复合粘合增进剂的制备方法。
背景技术：
随着环保压力越来越大，环境污染问题已成为制约我国橡胶助剂发展的瓶颈之一。在加强末端治理的同时，环境污染治理的根本出路在于开发与推广应用清洁工艺，将污染消灭在合成工艺中。因此，绿色清洁工艺的开发与应用是我国橡胶助剂未来竞争的关键。清洁工艺的开发不只是单纯地解决环境污染问题，也是提高产品质量、增强 国际竞争力的基础。故此本发明人一直致力于产品绿色化，工艺清洁化的开发与研究。硬脂酸钴也是橡胶助剂主要品种之一，其主要用于子午线轮胎、钢丝运输带及金属橡胶复合制品的制造，起到增加橡胶与金属骨架材料之间的粘合性能的作用。目前市场上流通的硬脂酸钴有单一硬脂酸与钴结合的纯硬脂酸钴，也有为降低制造成本而选用其它金属离子代替钴离子的复合金属硬脂酸盐粘合增进剂(专利号为200610047556. I)，也有为增加硬脂酸钴的使用性能而适当增加部分带有支链烃的有机酸替代部分硬脂酸的复合酸型硬脂酸钴(专利号为201010201667. X)，还有一种为提高钴含量采用妥尔油脂肪酸与无机钴结合与硬脂酸钴相近产品(专利号为20110189532.0)，但不论哪个类型的钴盐，制造方法均是采用无机可溶性钴盐转换成不溶性的氢氧化钴再在有机溶剂存在的条件下与弱的有机酸反应得到相应的产品。在无机钴转换成氢氧化钴过程中有漂洗过程，洗去多余的碱液及生成的可溶性的钠盐(氯化钠、硫酸钠或硝酸钠)，而重点在于氢氧化钴是一种胶体，吸附能力较强，所以要用大量的水间歇式或连续式洗涤，如果以生产I吨氢氧化钴来计，用水量约为40吨左右。之后再与有机酸反应过程中，由于硬脂酸钴为非晶形化合物，没有固定熔点，只有软化点，在80-100°C，所以在熔溶状态下是粘稠状液体，为增大反应机率及反应完全程度，必须使用一种与硬脂酸钴相溶的稀释剂及与水不溶的带水剂，而且其沸点要高于硬脂酸钴的的软化点，故此传统的制造方法就选择了二甲苯或高沸点的汽油，但不论使哪种溶剂，对环境及产品肯定都会有一定的挥发及残留，以及经多次循环使用也会产生一定量的蒸馏残液，形成危险废弃物；同时也会生产者身体造成伤害(众所周知苯类溶剂人体吸入会导致癌变)。而此类产品的纯度最高也只能达到99%，还有约为1%的无机钴存在，而此钴由于在中性条件高温情况下又易于生成高价钴，即只能与具有还原性的盐酸反应的三价钴，它在橡胶制品中与金属骨架材料之间的形成原电池反应，使镀锌钢丝骨架材料产生电化学反应而降低其耐老化性能。又由于通过此工序生产所得产品均为熔滴造粒，其粒型为直径约4mm的半球状颗粒，在胶料进行混炼过程存在压碎、分散问题，如果分散不均，那么在胶料进行硫化过程中钴盐就不能起到充分的粘合性能，金属与橡胶只能是局部或是片段间发生化学反应达到粘合效果，此类型粘合在抽出力体现不明显，但此产品在使用过程中就会发生脱落现象，最直接例子就是现市场上轮胎使用没多久就发生鼓包现象，使轮胎厂家被迫召回。鉴于以上几点，研制一种环保型高纯度的复合硬脂酸钴生产工艺，使产品满足指标要求，提高使用性能，同时还降低能耗，无废弃物产生，就显得非常迫切。
发明内容
本发明突破了传统的技术工艺，提供一种环保型复合粘合增进剂的制备方法，该方法全面采用绿色无污染技术生产，使产品的各项技术指标均达到同类产品。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种环保型复合粘合增进剂的制备方法，该方法包括如下步骤( I)配置硫酸钴水溶液，经过滤后备用；(2)配置氢氧化钠水溶液，过滤后备用； (3)将硬脂酸加入水中，升温搅拌条件下至硬脂酸全部熔化后加入步骤(2)得到的氢氧化钠水溶液维持反应液的PH值为8，再加入松香酸，继续加入步骤(2)得到的氢氧化钠水溶液维持反应液的PH值为8，最后加入异辛酸，搅拌均匀，继续缓慢间歇式加入步骤(2)得到的氢氧化钠水溶液，使反应液的最终PH值接近或等于为8，步骤(3 )整个反应过程反应温度以2(T30°C /h的速率升温至97±2°C ;(4)向步骤(3)得到的反应液中加入步骤(I)得到的硫酸钴水溶液，以1(T20°C /h的速率升温至8(T85°C，保温I I. 5小时，继续以1(T20°C /h的速率升温至100°C ；(5)将步骤(4)得到的反应液离心脱水，沉淀部分用清水冲洗2 3次去除硫酸根离子得到有机钴；(6)将步骤(5)冲洗好的有机钴加入水中，搅拌条件下加入醋酸水溶液，以40^50 0C /h的速率升温至105°C结束；(7)将步骤(6)处理好的有机钴经离心脱水、干燥，得到环保型复合粘合增进剂。步骤(I)中，硫酸钴水溶液的质量百分浓度为40飞0%。步骤(I)中，氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为30 50%。步骤(3)中，硬脂酸、松香酸和异辛酸的摩尔比为1.5(Tl.65 :0. 24 0. 30
0.I TO. 20。步骤(4)中，硫酸钴的摩尔用量为硬脂酸、松香酸和异辛酸摩尔总量的1/2。步骤(6)中，将冲洗好的有机钴加入水中，水的用量使得有机钴能搅拌起来即可。步骤(6)中，所述的醋酸水溶液的质量百分浓度为0. 3^0. 8%，对于每摩尔的有机钴，醋酸水溶液的加入质量为200g。本发明所用的硬脂酸为一级品，其酸值在205-210 ;松香酸为特级品，其酸值在175-185;异辛酸(又名为2-乙基己酸或丁基乙基乙酸)为优级品，酸值为388-390，它们的平均分子量56100/酸值。有益效果本发明与现有技术相比具有如下优点I、环保型I)即本产品在制作过程中采用的是水为溶剂，代替了甲苯、二甲苯之类有机溶剂，使产品不论是制造过程中还是在使用过程中都不会有苯类溶剂的挥发；另没有使用有机溶剂也就不存在苯类溶剂的经循环使用所产生的残液-危险废弃物的产生；也不会对生产者身体造成任何伤害。
2)由于在制造过程中没有将硫酸钴转化成氢氧化钴过程，也就没胶体状氢氧化钴的产生，所以在洗涤过程中用水量大大减少，节约水资源。2、高纯度从专利200910025533. 4中可知橡胶与金属的粘合主要是靠有机钴盐提供的具有催化作用的二价钴离子使金属表面的铜与橡胶体系中的硫形成CuxS，CuxS再与橡胶中的硫的结合，形成稳定的化学键(Cux-S-Sy-Rub),从而使橡胶与金属间之间具有很强的粘合力。那么，在同等份量的原料中提供的二价钴离子越多其促进作用就越强，而本发明的产品中的钴全部以有机钴存在，也就是有效钴含量高。在以往硬脂酸钴粘合增进剂的制造过程中是采用弱的有机酸与弱的无机碱反应，反应条件要求较高，为尽量提高反应完全程度，使用具有相容性好的有机溶剂作为稀释剂和带水剂，并且最终还将反应温度升高到有机溶剂沸点之上进行保温给予充分的反应时间。但此产品用甲苯溶解后用离心机分离时仍然会1%左右的不溶物，也就是说此类产品纯度只达到99%。而本发明产品的合成工艺是在水相中使可溶性的硫酸钴直接与有机酸皂反应生成粉红色有机酸钴，反应温度只需100°C左右即可 反应完全，但由于皂液显碱性在反应过程中会有微量的氢氧根附属在有机钴上，故在反应结束洗去已生成的副产物硫酸钠后采用稀浓度的醋酸溶液进行酸化处理，除尽产品中的无机物的存在。此产品用甲苯溶解测不溶物近乎为O。即此产品中有机钴占有率近乎为100%。3、提高产品的使用性能由于本产品为直径约为Imm左右的细粉，所以与橡胶混合过程中分散性能好，不存在分散不均影响产生的粘合性能，另本产品中无无机盐的残存，在橡胶制品中也就不会有无机钴与金属骨架材料之间的电化学腐蚀现象发生，也就是提高产品的耐热、耐锈蚀等耐老化性能。
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。以下实施例中，各有机酸使用量的计算按以下数值进行硬脂酸为一级品，实测酸值为208，那么其分子量为269. 7，松香酸为特级品，其酸值为178，其分子为315. 2 ;异辛酸为优级品，其酸值388. 5，其分子量为144. 4。实施例I :环保型复合粘合增进剂的制备方法，包括如下步骤(I)将可溶性的硫酸钴389kg(折纯钴77. 8kg, I. 32kmol)为配制成质量百分比浓度为50%的水溶液,经过滤后备用；(2)将IlOkg氢氧化钠配制成质量百分比浓度为40%的水溶液，经过滤后备用；(3)将反应釜中加IOOkg软化水和555. 6kg(2. 06kmol)的硬脂酸，以20°C /h进行升温，温度达50±60°C时开始搅拌，以I. OmVh的速率加入氢氧化钠溶液，当反应液的pH值为8时继续搅拌10分钟，当pH无变化时再缓慢加入100. 9kg (0. 32kmol)松香酸，继续加入氢氧化钠溶液，监测PH值，当反应液的pH值为8时，继续搅拌10分钟，如果pH值无变化再加入37. 5kg(0. 26kmol)异辛酸，继续缓慢间歇式加入步骤(2)得到的氢氧化钠水溶液，使反应液的最终PH值为接近或等于8，此时反应温度可升到97±2°C。(用酸度计测量pH值，精确到7. 8-8之间，不可超过8)(4)加入已备好的硫酸钴溶液，200C /h升温，当反应温度达到80°C时可保I小时，之后继续20°C /h升温，当反应温度达到100°C时，反应结束。(5)将步骤(3)得到的反应液放到离心机中进行脱水，之后再用清水冲洗两次，最后一次用10%的氯化钡溶液检测离心水中的硫酸根离子，(用清水做空白样)，两者白色沉淀物相近多时，漂洗结束；(6)将(5)漂洗好的有机钴(按摩尔计约为I. 32kmol)全部返回到反应釜中，加入300kg水，使有机钴能搅拌起来，加入质量百分浓度为0. 5%的醋酸溶液264kg，40°C /h升温，达到105°C结束。(7)将(6)处理好的有机钴直接放入离子机中脱水后，进入干燥系统中干燥，得到环保型高纯度的复合粘合增进剂产品。其理化性能参数见表I。 对比例I :(I)将无机可溶性钴盐硫酸钴401kg配置质量百分比为7. 5^22. 5%的水溶液，再分别配置质量百分比为1(T30%的氢氧化钠水溶液和百分比浓度为15 30%的碳酸钠水溶液，分别为165kg和1000kg，上述三种溶液分别经过滤后备用；(2)将钴溶液加热至85±5°C，搅拌条件下，缓慢加入温度为4(T50°C的氢氧化钠溶液，当反应液的PH值为7时，搅拌条件下，再缓慢加入温度为4(T50°C的碳酸钠溶液，当反应液的PH值为9. 5时，停止加碳酸钠溶液，维持温度在5(T60°C，继续搅拌至pH值不发生变化；(3)将步骤(2)得到的反应液静置，取沉淀用水漂洗，直至漂洗液的pH值达到7 ；(4)将漂洗好的沉淀无机钴盐进行第一次脱水，使其含水量达到50%以下；(5)将经第一次脱水后的沉淀无机钴盐，采用旋转闪蒸干燥系统进行第二次脱水，制成含水量小于5%的钴粉；(6)反应釜内先加入100. 9kg (0. 32kmol)的松香酸与二甲苯溶剂混溶后，将步骤
(5)制好的151. 5kg钴粉(折纯钴77. 8kg，I. 32kmol)加入混合，30°C /h的速度升温到硬脂酸熔点温度(约70°C)时投入555. 6kg (2. 06kmol)硬脂酸，因硬脂酸的酸性较弱反应速度较慢，故而将料温继续以20°C /h的速度升到8(TllO°C，这时反应速度大大加快，一般情况下有2 3个小时基本全部反应，之后在密闭条件下缓慢投入37. 5kg(0. 26kmol)异辛酸，投入时间控制在0. 5^2个小时之间，为确保物料全部反应，将料温以20°C /h的速度提高到140°C后保持2小时。从投料到出料整个反应时间约为16个小时；(7)步骤(6)的反应结束后，蒸出残余的有机溶剂，为加快提纯速度可采用负压蒸馏，将溶剂全部蒸出体系后进行造粒，得到复合型硬脂酸钴粘合增进剂产品。其理化性能参数见表I。说明上述两个实例所用原料都是同一厂家，所用有机酸量相等，无机钴使用量实例I略小于对比例，因对比例制作工艺是将硫酸钴先转换为氢氧化钴，此工序钴的收率只能达到97%左右。故为确保两个实例所用有机酸投入量相同，且保证钴与有机酸的摩尔比为1/2，即一个二价钴离子与两个有机酸根结合，所以在对比例中制粉前期无机钴要过量
3% o
表I :实施例I和对比例I分别制得的产品的理化性能参数
权利要求
1.一种环保型复合粘合增进剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤 (1)配置硫酸钴水溶液，经过滤后备用； (2)配置氢氧化钠水溶液,过滤后备用； (3)将硬脂酸加入水中，升温搅拌条件下至硬脂酸全部熔化后加入步骤(2)得到的氢氧化钠水溶液维持反应液的pH值为8，再加入松香酸，继续加入步骤(2)得到的氢氧化钠水溶液维持反应液的PH值为8，最后加入异辛酸，搅拌均匀，继续缓慢间歇式加入步骤(2)得到的氢氧化钠水溶液，使反应液的最终pH值接近8，步骤(3)整个反应过程反应温度以20^30 0C /h的速率升温至97±2°C ; (4)向步骤(3)得到的反应液中加入步骤(I)得到的硫酸钴水溶液，以1(T20°C/h的速率升温至80 85°C，保温I I. 5小时，继续以1(T20°C /h的速率升温至100°C ； (5)将步骤(4)得到的反应液离心脱水，沉淀部分用清水冲洗2 3次去除硫酸根离子得到有机钴； (6)将步骤(5)冲洗好的有机钴加入水中，搅拌条件下加入醋酸水溶液，以4(T50°C/h的速率升温至105°C结束； (7)将步骤(6)处理好的有机钴经离心脱水、干燥，得到环保型复合粘合增进剂。
2.根据权利要求I所述的环保型复合粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，硫酸钴水溶液的质量百分浓度为40 60%。
3.根据权利要求I所述的环保型复合粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为30飞0%。
4.根据权利要求I所述的环保型复合粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硬脂酸、松香酸和异辛酸的摩尔比为I. 50 1. 65 :0. 24、. 30 :0. 11 0. 20。
5.根据权利要求I所述的环保型复合粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，硫酸钴的摩尔用量为硬脂酸、松香酸和异辛酸摩尔总量的1/2。
6.根据权利要求I所述的环保型复合粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，将冲洗好的有机钴加入水中，水的用量使得有机钴能搅拌起来即可。
7.根据权利要求I所述的环保型复合粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的醋酸水溶液的质量百分浓度为0. 3^0. 8%，对于每摩尔的有机钴，醋酸水溶液的加入质量为200g。
全文摘要
本发明公开了一种环保型复合粘合增进剂的制备方法，将硬脂酸加入水中，升温搅拌条件下至硬脂酸全部熔化后加入氢氧化钠溶液维持pH值为8，再加入松香酸，继续加入氢氧化钠溶液维持pH值为8，最后加入异辛酸，搅拌均匀，整个反应过程温度以20~30℃/h的速率升温至97±2℃；向上述反应液中加入硫酸钴溶液，以10~20℃/h的速率升温至80~85℃，保温，继续以10~20℃/h的速率升温至100℃；将反应液离心脱水，沉淀部分用清水冲洗2~3次得到有机钴；将冲洗好的有机钴加入水中，搅拌条件下加入醋酸水溶液，以40~50℃/h的速率升温至105℃结束，再经离心脱水、干燥，得到环保型复合粘合增进剂。
文档编号C07C61/29GK102702573SQ20121017879
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者傅秋明, 周江淮 申请人:江苏卡欧化工有限公司