专利名称：丙基膦酸二甲酯的无溶剂常压合成方法
技术领域：
本发明涉及一种化工的合成方法，特别是一种丙基膦酸二甲酯的合成方法。
背景技术：
丙基膦酸二甲酯属于有机磷阻燃剂，是一种添加型高效阻燃剂，具有添加量较少、阻燃性能优良、使用方便等优点，广泛应用于高分子材料的防火、阻燃上，包括可用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等高分子材料中，其制品的自熄性、耐低温性、可塑性、紫外线稳定性及抗静电性均优于添加其它阻燃剂的制品。丙基膦酸二甲酯含磷量高达20%，粘度低，符合欧盟针对硬质聚氨酯泡沫生产的复合材料制定的防火新标准和国内对防火材料的要求。在聚氨酯泡沫中使用丙基膦酸二甲酯，用量只需达到其他磷系阻燃剂如磷酸三(￠-氯乙基)酯(TCEP)或磷酸三(I-氯-乙丙基)酯(TCPP)的一半，阻燃效果即可达到B2级。
限制丙基膦酸二甲酯应用的主要因素是该产品合成困难，反应条件苛刻，得率偏低。传统合成丙基膦酸二甲酯的原料为亚磷酸二甲酯和丙烯气体，通常需要高温高压，近年来合成工艺有所改进，如可将亚磷酸二甲酯投入反应器中，控制温度和压力(1-4个标准大气压)范围，滴加引发剂溶液2小时左右，同时通入丙烯气体，引发剂溶液滴加完毕后需要保温反应2小时左右，反应后将反应液冷却后过滤，滤液蒸馏后可得到含量98. 5%的固体丙基膦酸二甲酯产品，得率约为95%。该过程中的引发剂溶液为过氧化二苯甲酰等溶解在有机溶剂中所制成的溶液，有机溶剂通常为庚烷、甲苯等。
H—P-O-CH3 + H3C —CH=CH2——> C3H7-P—O —CH3j A {
CH3rlr
CJrL5即便合成工艺和传统工艺相比已有改进，但该过程由于采用引发剂溶液，大量有机溶剂的使用使得反应后处理复杂，同时反应过程仍需带有一定压力，工业化过程成本偏高，影响了丙基膦酸二甲酯的推广使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙基膦酸二甲酯的无溶剂常压合成方法。即以丙烯和亚磷酸二甲酯为原料，在一定的反应温度与常压下，加入液态过氧化物作引发剂，使丙烯中的双键形成自由基，与亚磷酸二甲酯反应生成丙基磷酸二甲酯。由于采用了液态过氧化物作引发剂，反应过程不需外加有机溶剂，本发明与传统技术相比，在保证产品纯度、得率的同时，反应条件温和、后处理简单，同时全过程均在常压下进行，生产成本明显降低。完成上述发明任务的技术方案是一种丙基膦酸二甲酯的无溶剂常压合成方法，其特征在于，步骤如下，
(I).以亚磷酸二甲酯为原料，放入反应釜中；(2).常压下，加热升温到一定温度，开始滴加一定比例的引发剂；所述一定温度为40-100°C,最佳值为60°C;所述一定比例的引发剂指的是原料亚磷酸二甲酯与引发剂重量比为40-55 :1，最佳比例为50 :1。 所述弓I发剂为2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己炔、二特戊基过氧化物、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1，I-二叔丁基过氧化环己烷、1，I-二叔丁基过氧化_3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等液态过氧化物中的一种。⑶.滴加引发剂的同时通入一定比例丙烯气体，引发剂滴加时间I小时，通气反应时间2小时，保温半小时，反应结束；所述一定比例丙烯气体，指的是丙烯与原料亚磷酸二甲酯重量比为I :6_8，最佳比例为I :7。(4).反应液主要组成为亚磷酸二甲酯与丙基磷酸二甲酯。反应液经精馏分离，可制得含量大于98%的丙基磷酸二甲酯，收率98%左右；分离后的亚磷酸二甲酯可循环套用。反应方程式
[o]H—P-O-CH3 + H3C —CH=CH2-P—O —CH3
5A十
CWI
、 …CH3本发明的优点I)由于采用液态过氧化物为弓I发剂，反应过程无外加溶剂，后处理简单，原料可循环使用；2)由于全过程常压操作，生产成本明显降低。
图I为本发明丙基膦酸二甲酯的无溶剂常压合成方法的流程框图。具体实施方法实施例I :在1000毫升带有冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，加入500克亚磷酸二甲酯，加热升温至60°C，开始滴加10克1，I- 二叔丁基过氧化_3，3，5-三甲基环己烧，同时通入丙烯气体，引发剂滴加时间I小时，通气反应时间2小时，保温半小时。反应液经气相色谱检测亚磷酸二甲酯43. 48%，磷酸三甲酯0. 7%，丙基磷酸二甲酯55. 82%。反应液经精馏分离，可制得含量大于98%的丙基磷酸二甲酯，收率97. 8% ;分离后的亚磷酸二甲酯可循环套用。实施例2 :在1000毫升带有冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，加入500克亚磷酸二甲酯，加热升温至80°C，开始滴加10克1，I- 二叔丁基过氧化环己烷，同时通入丙烯气体，引发剂滴加时间I小时，通气反应时间2小时，保温半小时。反应液经气相色谱检测亚磷酸二甲酯39. 24%，磷酸三甲酯0. 84%，丙基磷酸二甲酯59. 92%。反应液经精馏分离，可制得含量大于98%的丙基磷酸二甲酯，收率98. 2% ;分离后的亚磷酸二甲酯可循环套用。实施例3，与上述实施例基本相同，但有以下改变步骤⑵中所述的温度为90°C ；
所述的原料亚磷酸二甲酯与引发剂的重量比为52 :1。所述引发剂为2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷。步骤⑶中所述丙烯与原料亚磷酸二甲酯的重量比为I :7. 6。实施例4，与上述实施例基本相同，但有以下改变步骤⑵中所述的温度为100°C ；所述的原料亚磷酸二甲酯与引发剂的重量比为55 :1。所述引发剂为2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己炔。步骤⑶中所述丙烯与原料亚磷酸二甲酯的重量比为I :8。实施例5，与上述实施例基本相同，但有以下改变步骤⑵中所述的温度为90°C ；所述的原料亚磷酸二甲酯与引发剂的重量比为52 :1。所述弓I发剂为二特戊基过氧化物。步骤⑶中所述丙烯与原料亚磷酸二甲酯的重量比为I :8。实施例6，与上述实施例基本相同，但有以下改变步骤⑵中所述的温度为80°C ；所述的原料亚磷酸二甲酯与引发剂的重量比为48 :1。所述引发剂为2，2- 二 (叔丁基过氧化)丁烷。步骤⑶中所述丙烯与原料亚磷酸二甲酯的重量比为I :7。实施例7，与上述实施例基本相同，但有以下改变步骤⑵中所述的温度为60°C ；所述的原料亚磷酸二甲酯与引发剂的重量比为45 :1。所述弓I发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。步骤⑶中所述丙烯与原料亚磷酸二甲酯的重量比为I :6. 7。实施例8，与上述实施例基本相同，但有以下改变步骤⑵中所述的温度为70°C ；
所述的原料亚磷酸二甲酯与引发剂的重量比为48 :1。所述弓丨发剂为过氧化乙酸叔丁酯(液)。步骤⑶中所述丙烯与原料亚磷酸二甲酯的重量比为I :6. 5。实施例9，与上述实施例基本相同，但有以下改变步骤⑵中所述的温度为40°C。所述的原料亚磷酸二甲酯与引发剂的重量比为40 :1。步骤⑶中所述丙烯与原料亚磷酸二甲酯的重量比为I :6. O。
权利要求
1.一种丙基膦酸二甲酯的无溶剂常压合成方法，其特征在于，步骤如下， (1).以亚磷酸二甲酯为原料，放入反应釜中； (2).常压下，加热升温到一定温度，开始滴加一定比例的引发剂； 所述一定温度为40-100°C ;所述一定比例的引发剂指的是原料亚磷酸二甲酯与引发剂重量比为40-55 1 ； ⑶.滴加引发剂的同时通入一定比例丙烯气体，引发剂滴加时间I小时，通气反应时间2小时，保温半小时，反应结束； 所述一定比例丙烯气体，指的是丙烯与原料亚磷酸二甲酯重量比为I :6-8 ； ⑷.反应液主要组成为亚磷酸二甲酯与丙基磷酸二甲酯；反应液经精馏分离，制得含量大于98%的丙基磷酸二甲酯。
2.根据权利要求I所述的丙基膦酸二甲酯的无溶剂常压合成方法，其特征在于，步骤⑵中所述的温度为60°C。
3.根据权利要求I所述的丙基膦酸二甲酯的无溶剂常压合成方法，其特征在于，步骤⑵中所述的原料亚磷酸二甲酯与引发剂重量比为50 :1。
4.根据权利要求I所述的丙基膦酸二甲酯的无溶剂常压合成方法，其特征在于，所述引发剂为2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己炔、二特戊基过氧化物、2，2- 二 (叔丁基过氧化)丁烷、1，I- 二叔丁基过氧化环己烷、1，I- 二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等液态过氧化物中的一种。
5.根据权利要求I所述的丙基膦酸二甲酯的无溶剂常压合成方法，其特征在于，步骤⑶中所述的丙烯与原料亚磷酸二甲酯重量比为I :7。
6.根据权利要求1-5之一所述的丙基膦酸二甲酯的无溶剂常压合成方法，其特征在于，步骤⑷中所述的反应液主要组成为亚磷酸二甲酯与丙基磷酸二甲酯。
7.根据权利要求6所述的丙基膦酸二甲酯的无溶剂常压合成方法，其特征在于，所制得的丙基磷酸二甲酯的收率在98%左右；分离后的亚磷酸二甲酯循环套用。
全文摘要
丙基膦酸二甲酯的无溶剂常压合成方法⑴以亚磷酸二甲酯为原料，放入反应釜中；⑵常压下加热升温到一定温度，开始滴加一定比例的引发剂；一定温度为40-100℃；原料亚磷酸二甲酯与引发剂重量比为40-551；⑶滴加引发剂的同时通入一定比例丙烯气体，引发剂滴加时间1小时，通气反应时间2小时，保温半小时，反应结束；所述一定比例丙烯气体是丙烯与原料亚磷酸二甲酯重量比为16-8；⑷反应液主要组成为亚磷酸二甲酯与丙基磷酸二甲酯；反应液经精馏分离，制得含量大于98%的丙基磷酸二甲酯。本发明反应过程无外加溶剂，后处理简单，原料可循环使用；常压操作，生产成本明显降低。
文档编号C07F9/40GK102702255SQ20121016176
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者方伯君, 杜剑萍 申请人:常州永泰丰化工有限公司