专利名称：一种色泽稳定的烷基化二苯胺抗氧剂的制备方法
技术领域：
本发明属于合成材料抗氧剂生产的化工技术领域，具体涉及ー种色泽稳定的烷基化ニ苯胺抗氧剂产品的制备方法。
背景技术：
ニ苯胺作为抗氧剂，具有易于挥发，抗氧持久性差的缺陷，一般通过加入相对分子质量大的基团来改善。人们发现ニ苯胺与相应的活泼烯烃进行烷基化反应，可以得到的产物具有良好的抗氧性能。如，ニ苯胺与苯こ烯、壬烯、ニ聚异丁烯、α -甲基苯こ烯等进行烷基化反应，生成相应的烷基化ニ苯胺产物，广泛用于橡胶轮胎、各种橡胶制品、润滑油中，用于代替污染性和毒性较强的其它胺类防老剂，如ニ芳基仲胺类防老剂、对苯ニ胺类防老剂、醛胺缩合物类防老剂、酮胺缩合物类防老剂等；此外，烷基化ニ苯胺类抗氧剂即有胺类抗氧剂的高抗氧化效能，又有替代酚类抗氧剂的可能性，为此人们相继开发用烷基化ニ苯胺类抗氧剂替代酚类抗氧剂，制备无酚抗氧剂在浅色或白色聚合物中使用。烷基化ニ苯胺类抗氧剂产品具有氧化着色问题，在生产过程中需要用氮气保护阻隔氧气，使之在加热状态下尽可能的减小氧化着色程度，使产品能够有ー个良好的外观色泽，尤其是高沸点、液体状态的苯こ烯化ニ苯胺抗氧剂、壬基化ニ苯胺抗氧剂、P，P-ニ辛基化ニ苯胺含量小于25%的辛基化ニ苯胺抗氧剂，产品制备过程中没有精制过程，最终反应液的顔色就是产品的顔色，好的情况是浅浅的淡黄色，差点有深黄色，甚至是淡棕色或深棕色；另ー种固体状态的，如4-(A，A-ニ甲基苄基)ニ苯胺和4，4’ -双(A，A-ニ甲基苄基)ニ苯胺为主的混合物固体颗粒抗氧剂、P，P- ニ辛基化ニ苯胺含量大于80%的辛基化ニ苯胺混合物抗氧剂，产品制备过程中没有溶剂重结晶精制过程，反应液经过较高温度的简单蒸馏，除去部分相対的轻组分，留在蒸馏釜中的产物经过冷却、造粒后即为相应的α -甲基苯こ烯化ニ苯胺混合物抗氧剂、辛基化ニ苯胺混合物抗氧剂固体物产品，由于生产过程中经过高温度蒸馏，所得到的固体颗粒产品好的情况是淡棕色或深棕色。另外无论是液体状态的苯こ烯化ニ苯胺、壬基化ニ苯胺、辛基化ニ苯胺抗氧剂，还是α -甲基苯こ烯化ニ苯胺混合物、辛基化ニ苯胺混合物抗氧剂固体物产品，在自然储存过程中会由原始的淡色向深色演变，随着时间的推移逐渐演变成深棕色，当把这类烷基化ニ苯胺抗氧剂产品添加到聚合物中，产品本身同样会存在顔色的演变过程，导致聚合物的色污，因此，困扰烷基化ニ苯胺抗氧剂产品广泛应用和使用效果的绝对因素是产品的初期顔色和经过一段储存期后的顔色，以及产品在聚合物中依旧存在顔色的演变过程。这类烷基化ニ苯胺抗氧剂产品的外观颜色通常代表它的产品级别和商业价值。解决烷基化ニ苯胺抗氧剂产品的初期顔色和储存变色问题，无疑会大幅度的提升产品的品质，提高应用性能和扩大使用范围以及商业价值。US =2943112公开了以硫酸和活性白土为催化剂，ニ聚异丁烯与ニ苯胺进行催化反应，制备辛基化ニ苯胺混合物；US =3496230公开了以AlCl3为催化剂，壬烯与ニ苯胺进行催化反应，制备液体壬基化ニ苯胺混合物；US =4263456公开了以活性白土为催化剂，苯こ烯与ニ苯胺进行催化反应，制备液体苯こ烯化ニ苯胺混合物；us :4163757公开了以硫酸浸溃天然蒙脱土作为催化剂，以苯こ烯与ニ苯胺进行催化反应，制备液体苯こ烯化ニ苯胺混合物；中国专利CN :101353445A公开了以活性白土为催化剂，苯こ烯与ニ苯胺进行催化反应，制备液体苯こ烯化ニ苯胺混合物；中国专利CN :1288000A公开了以活性白土为催化齐U，在高压釜中，ニ聚异丁烯与ニ苯胺为原料，在170-180°C、压カO. 30-0. 50MPa、活性白土为催化剂、对苯ニ酚为阻聚剂进行催化反应制备液体辛基化ニ苯胺混合物；中国专利CN 102320983A公开了以活性白土为催化剂，在高压釜中，ニ聚异丁烯与ニ苯胺为原料进行催化反应制备液体辛基化ニ苯胺混合物；中国专利CN 101538208A公开了以活性白土为催化齐[J，α-甲基苯こ烯，ニ苯胺为原料进行催化反应，得到的反应液在减压下，经过20(T250°C 高温蒸馏得到4_(A，A-ニ甲基苄基)ニ苯胺和4，4’_双(八，A-ニ甲基苄基)ニ苯胺混合物固体颗粒抗氧剂，产品暴露在空气中逐渐变成灰色。这些公开技术的共同不足之处是没能解决产品初期顔色和产品储存时颜色稳定性问题。为了解决烷基化ニ苯胺抗氧剂产品的着色问题，人们将目光投向添加少量具有高度颜色稳定性的功能性抗氧剂来改善烷基化ニ苯胺产品制备和储存过程中的顔色稳定，同时參与协同发挥抗氧化作用。ー类具有捕获碳自由基的抗氧剂，如双酚单丙烯酸酯类抗氧齐U、ニ烷基羟胺类抗氧剂、苯并呋喃酮类抗氧剂，不仅产品自身的色泽非常稳定，而且产品活性高，能在较低的浓度范围内表现出优良的抗氧效果，与受阻胺类稳定剂混合后具有良好的颜色稳定性，储存过程中也不会出现变色现象。
发明内容
本发明为克服现有制备烷基化ニ苯胺抗氧剂产品顔色偏深、储存过程中产品颜色逐渐变深，选择添加热稳定剂、保色-减色剂的方法使产品在生产和储存过程中顔色稳定。本发明保色-减色剂为双酚单丙烯酸酯类抗氧剂、ニ烷基羟胺类抗氧剂、苯并呋喃酮类抗氧剂；热稳定剂由双酚单丙烯酸酯类抗氧剂、ニ烷基羟胺类抗氧剂、苯并呋喃酮类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成。本发明所述色泽稳定的烷基化ニ苯胺液体抗氧剂产品制备方法，按照下述步骤进行
(1)将活性白土催化剂、ニ苯胺、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，在氮气保护下搅拌，升温至8(T82°C，回流脱水，然后蒸馏除去有机溶剂；
(2)升温至反应温度135 165°C，在恒定的反应温度下滴加烷基化试剂，滴加完毕，保温反应，反应结束后过滤除去固体催化剂，得到烷基化ニ苯胺液体抗氧剂；
(3)在氮气保护下搅拌，升温，按比例加入保色-减色剂并使之完全溶解在烷基化ニ苯胺液体抗氧剂中，得到本发明色泽稳定的烷基化ニ苯胺液体抗氧剂产品。步骤(I)中所述有机溶剂为己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷；
步骤(I)中所述的活性白土催化剂加入量按其与ニ苯胺的质量比计，ニ苯胺活性白
土催化剂(质量比)=1:0. Γ0. 18 ;有机溶剂加入量按其与ニ苯胺的质量比计，ニ苯胺有机溶剂(质量比)=1:1.0 1.5 ;
步骤(2)中所述烷基化试剂指的是苯こ烯、ニ聚异丁烯、壬烯；烷基化试剂加入量按其与ニ苯胺的摩尔比计，ニ苯胺烷基化试剂(摩尔比)=I 2. Γ2. 8步骤(2)中所述的得到的烷基化ニ苯胺液体抗氧剂指的是苯こ烯化ニ苯胺液体抗氧齐 、辛基化ニ苯胺液体抗氧剂、壬基化ニ苯胺液体抗氧剂；色泽稳定的烷基化ニ苯胺液体抗氧剂产品指的是色泽稳定的苯こ烯化ニ苯胺液体抗氧剂、色泽稳定的辛基化ニ苯胺液体抗氧剂、色泽稳定的壬基化ニ苯胺液体抗氧剂产品。步骤(3)中所述的保色-减色剂指的是2-[I-(2-羟基-3，5_ ニ叔丁基苯基)-甲基]-4, 6- ニ叔丁基苯基丙烯酸酷、2-[I- (2-轻基-3，5- ニ特戍基苯基)-こ基]-4, 6- ニ特戊基苯基丙烯酸酷、2-特丁基-6- (3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酷；N，N-双(十八烷基)羟胺、N，N-双月桂基羟胺、N，N-双(十四烷基)羟胺、N，N-双(十六烷基)羟胺、N -十六烷基-N-十八烷基羟胺、、N -十七烷基-N-十八烷基羟胺、N，N-双(氢化牛油)胺直接氧化制备的N，N- ニ烷基羟胺产物、N，N- ニ苄基羟胺；5，7- ニ叔丁基-3-(4-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮、5，7- ニ叔丁基-3-(3，4_ ニ甲基)3氢-苯并呋喃_2_酮、5，7-ニ叔丁基-3-(2，4_ニ甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮或、5，7-ニ叔丁基-3-(2，3-ニ甲基)3 氢-苯并呋喃-2-酮。步骤(3)中所述的升温至反应温度的温度为85、0°C加入保色-减色剂；保色-減色剂的加入量按其与ニ苯胺的质量比计，ニ苯胺保色-减色剂(质量比)=1:0. 02、. 025 ；
本发明所述色泽稳定的烷基化ニ苯胺固体抗氧剂产品制备方法，按照下述步骤进行
(1)将活性白土催化剂、ニ苯胺、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，在氮气保护下搅拌，升温至8(T82°C，回流脱水，然后蒸馏除去有机溶剂；
(2)升温至反应温度135 170°C，在恒定的反应温度下滴加烷基化试剂，滴加完毕，保温反应，反应结束后过滤除去固体催化剂，按比例加入热稳定剂，在氮气保护下减压蒸馏，脱出轻组分，得到烷基化ニ苯胺抗氧剂；
(3)在氮气保护下搅拌，降温，按比例加入保色-减色剂并使之完全溶解在烷基化ニ苯胺抗氧剂中，造粒、降温至2(T25°C得到本发明色泽稳定的烷基化ニ苯胺固体抗氧剂产品。步骤(I)中所述有机溶剂为己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷；
步骤(I)中所述的活性白土催化剂加入量按其与ニ苯胺的质量比计，ニ苯胺活性白
土催化剂(质量比)=1:0. Γ0. 18 ;有机溶剂加入量按其与ニ苯胺的质量比计，ニ苯胺有机溶剂(质量比)=1:1.0 1.5 ;
步骤(2)中所述热稳定剂的加入量按其与ニ苯胺的质量比计，ニ苯胺热稳定剂(质量比)=1:0. 05 O. 06 ；
步骤(2)中所述烷基化试剂指的是α -甲基苯こ烯、ニ聚异丁烯；烷基化ニ苯胺固体抗氧剂指的是4-(A，A-ニ甲基苄基)ニ苯胺和4，4’-双(八，A-ニ甲基苄基)ニ苯胺混合物固体颗粒抗氧剂、P, P- ニ辛基化ニ苯胺含量大于80%的辛基化ニ苯胺混合物抗氧剂；色泽稳定的烷基化ニ苯胺固体抗氧剂产品指的是色泽稳定的4-(A，A-ニ甲基苄基)ニ苯胺和4，4’ -双(A，A-ニ甲基苄基)ニ苯胺混合物固体颗粒抗氧剂和色泽稳定的P，P-ニ辛基化ニ苯胺含量大于80%的辛基化ニ苯胺混合物固体颗粒抗氧剂。步骤(2)中所述烷基化试剂加入量按其与ニ苯胺的摩尔比计，ニ苯胺烷基化试齐[J (摩尔比)=1:2. Γ2. 8
步骤(3)中所述的降温的温度为11(T130°C加入保色-减色剂；保色-减色剂的加入量按其与ニ苯胺的质量比计，ニ苯胺保色-减色剂(质量比)=1:0. 02、. 035。
步骤(3)中所述的热稳定剂指的是保色-减色剂与受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的三种抗氧剂混合物，其组成为保色-减色剂受阻酚类抗氧剂亚磷酸酯类抗氧剂(质量比)=I. O: I. O: I. O;受阻酚类抗氧剂指的是β- (4-羟基-3，5-ニ叔丁基苯基)丙酸正十八酷、四〔β - (3，5- ニ叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酷、2，2，-亚甲基双(4，6- ニ叔丁基苯酚)、2,2,-こ撑双(4，6- ニ叔戊基苯酚)>2,2,-こ撑双(4，6- ニ叔丁基苯酚);亚磷酸酯类抗氧剂指的是双(异十三醇基)季戊四醇ニ亚磷酸酯；双(十八醇基)季戊四醇ニ亚磷酸酯、亚磷酸(三壬基苯基)酷、亚磷酸三(2，4 一二叔丁基苯基)酷。在步骤(2)中烷基化试剂与ニ苯胺进行催化烷基化反应过程中加入少量阻聚剂有利于提高目的产物的选择性和降低烷基化反应液的色泽，本发明所述阻聚剂为2，6-ニ叔丁基-4-甲基苯酚；2，2'-こ撑双(4，6-ニ叔戊基苯酚);2，2'-こ撑双(4，6_ ニ叔丁基苯酚);2，2'-亚甲基双(4，6_ ニ叔戊基苯酚);2，2'-亚甲基双(4，6_ ニ叔丁基苯酚)；
2,2’ -亚甲基双(4-こ基-6-叔丁基苯酚)；2 ,2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。β - (4-羟基-3，5-ニ叔丁基苯基)丙酸正十八酷、四〔β - (3，5-ニ叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酷。本发明的优点
I、在制备液体烷基化ニ苯胺抗氧剂产品过程中通过加入本发明的保色-减色剂，解决了液体烷基化ニ苯胺抗氧剂产品在存放和使用过程中的着色问题；在制备固体烷基化ニ苯胺抗氧剂产品过程中通过加入本发明的热稳定剂，解决了固体烷基化ニ苯胺抗氧剂产品色泽深的问题，通过加入本发明的保色-减色剂，解决了固体烷基化ニ苯胺抗氧剂产品在存放和使用过程中的着色问题。2、烷基化ニ苯胺抗氧剂产品中所添加的本发明的热稳定剂、保色-减色剂与原产品具有良好的协同效应，除具有保色-减色作用外亦能提高抗氧化效率。3、解决烷基化ニ苯胺抗氧剂产品的初期顔色和储存变色问题，大幅度提升了产品的质量品质和商业价值，提高了烷基化ニ苯胺抗氧剂产品应用性能和扩大使用范围。
具体实施例方式本发明所使用的苯こ烯、ニ聚异丁烯、壬烯、α -甲基苯こ烯、ニ苯胺、热稳定剂、保色-减色剂、阻聚剂、有机溶剂为市售产品，规格为エ业优级品。按照公知的技术方法制备催化剂FS
称取100克蒙脱土，置于IOOOmL带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的四ロ烧瓶中，加入500克水，慢慢开动搅拌器，使蒙脱土能较均匀的分散在水中。然后加入9克AlCl3, 50 55°C下，搅拌5小吋。停止搅拌后，在室温下沉淀，静止陈化24小吋。过滤除去水溶液，将固体物用水洗涤至pH = 6 7，然后在110 130°C，真空干燥5小时，得到催化剂FS。下述非限制性实施例广3 ;对比实施例广3，用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权カ要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。
实施例I
在带有磁力搅拌器、回流分水器、ニ聚异丁烯加料罐的GST-2型2000mL不锈钢反应釜中加入300克ニ苯胺、45克催化剂FS，I. 5克2，6- ニ叔丁基-4-甲基苯酚，环己烷400克。升温，至8(T82°C进行回流脱水，进行I小时，然后蒸出反应液中的环己烷，氮气保护降至常温，加入230克ニ聚异丁烯，用氮气充分置换反应釜内的空气，开动搅拌，加热，使釜内釜内温度升至16(Tl70°C，釜内压カO. 2^0. 25 MPa，保温反应10小时，加入ニ聚异丁烯80克，16(Tl70°C保温反应15小时，加入ニ聚异丁烯40克，16(Tl70°C保温反应20小时，反应结束。降温，加入环己烷500克，6(T70°C过滤，除去固体催化剂，收集滤液于蒸馏釜中，蒸出环己烷，在氮气保护下，真空-O. 095MPa，14(Tl50°C脱出部分未反应原料，降温，得到淡黄色粘稠液体，既辛基化ニ苯胺液体抗氧剂，将其温度維持85、0°C，加入保色-减色剂2-[I-(2-羟基-3，5- ニ特戊基苯基)-こ基]-4，6- ニ特戊基苯基丙烯酸酯7. 5克，充分搅拌完全溶解，降温，得到淡黄色粘稠液体，既色泽稳定的辛基化ニ苯胺液体抗氧剂产品。产品在密闭的白玻璃瓶中，室内温度I(Γ35°C储存6个月仍然为淡黄色。对比实施例I
按照实施例I相同方法(不加保色-减色剂)制得辛基化ニ苯胺液体抗氧剂产品。产品在密闭的白玻璃瓶中，室内温度1(T35°C储存I个月变成浅棕色，6个月变成深棕色。实施例2
在500mL带有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导管的反应瓶中，加入ニ苯胺60克，8克催化剂FS，四〔β - (3，5-ニ叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酷O. 3克，环己烷80克。氮气置換并在氮气保护下搅拌、升温，至8(T82°C进行回流脱水，进行I小时，然后蒸出反应液中的环己烷，再升温至135 138°C，开始滴加苯こ烯81克，3小时加完，138°C保温反应2小时，反应结束。降温，加入环己烷100克，6(T70°C过滤，除去固体催化剂，蒸馏滤液，蒸出环己烷，在氮气保护下，真空-O. 095MPa，14(Tl5(TC脱出部分未反应原料，降温，得到淡黄色粘稠液体，既苯こ烯化ニ苯胺液体抗氧剂，将其温度維持85、0°C，加入保色-减色剂N，N- ニ苄基羟胺I. 3克，充分搅拌完全溶解，降温，得到淡黄色粘稠液体，既色泽稳定的苯こ烯化ニ苯胺液体抗氧剂产品。产品在密闭的白玻璃瓶中，室内温度10 35°C储存6个月仍然为淡黄色。对比实施例2
按照实施例2相同方法(不加保色-减色剂)制得苯こ烯化ニ苯胺液体抗氧剂产品。产品在密闭的白玻璃瓶中，室内温度1(T35°C储存I个月变成浅棕色，6个月变成深棕色。实施例3
在500mL带有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导管的反应瓶中，加入ニ苯胺60克，10克催化剂FS，阻聚剂四〔β - (3,5- ニ叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯O. 3克，环己烷85克。氮气置換并在氮气保护下搅拌、升温，至8(T82°C进行回流脱水，进行I小时，然后蒸出反应液中的环己烷，再升温至135 138°C，开始滴加α-甲基苯こ烯100克，4小时加完，135 138°C保温反应4小时，反应结束。加入环己烷100克，6(T70°C过滤，除去固体催化剂，收集滤液于蒸馏釜中，加入热稳定剂3克，蒸出环己烷，在氮气保护下，真空-O. 095MPa, 20(T230°C脱出轻组分，降温至85 90°C，加入保色-减色剂5，7- ニ叔丁基-3- (4-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮2. O克，充分搅拌完全溶解，造粒，降温至2(T25°C得到淡黄色固体颗粒，即色泽稳定的4-(A，A-ニ甲基苄基)ニ苯胺和4，4’ -双(A, A-ニ甲基苄基)ニ苯胺混合物固体颗粒抗氧剂产品。产品在密闭的白玻璃瓶中，室内温度1(T35°C储存6个月仍然为淡黄色。
对比实施例3
按照实施例3相同方法(不加热稳定剂、保色-减色剂)制得浅棕色4-( A，A - ニ甲基苄基)ニ苯胺和4，4’_双(A，A-ニ甲基苄基)ニ苯胺混合物固体颗粒抗氧剂产品。产品在密闭的白玻璃瓶中，室内温度1(T35°C储存6个月，由浅棕色变成深棕色。
权利要求
1.色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗氧剂产品制备方法，其特征在于按照下述步骤进行 (1)将活性白土催化剂、二苯胺、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，在氮气保护下搅拌，升温至8(T82°C，回流脱水，然后蒸馏除去有机溶剂； (2)升温至反应温度135 165°C，在恒定的反应温度下滴加烷基化试剂，滴加完毕，保温反应，反应结束后过滤除去固体催化剂，得到烷基化二苯胺液体抗氧剂； (3)在氮气保护下搅拌，升温，按比例加入保色-减色剂并使之完全溶解在烷基化二苯胺液体抗氧剂中，得到本发明色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗氧剂产品。
2.根据权利要求I所述的色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗氧剂产品制备方法，其特征在于步骤(I)中所述有机溶剂为己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷； 步骤(I)中所述的活性白土催化剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺活性白土催化剂(质量比)=1:0. ro. 18 ;有机溶剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺有机溶剂(质量比)=I: I. (Tl. 5。
3.根据权利要求I所述的色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗氧剂产品制备方法，其特征在于步骤(2)中所述烷基化试剂指的是苯乙烯、二聚异丁烯、壬烯；烷基化试剂加入量按其与二苯胺的摩尔比计，二苯胺烷基化试剂(摩尔比)=I 2. r2. 8 ； 步骤(2)中所述的得到的烷基化二苯胺液体抗氧剂指的是苯乙烯化二苯胺液体抗氧齐U、辛基化二苯胺液体抗氧剂、壬基化二苯胺液体抗氧剂；色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗氧剂产品指的是色泽稳定的苯乙烯化二苯胺液体抗氧剂、色泽稳定的辛基化二苯胺液体抗氧剂、色泽稳定的壬基化二苯胺液体抗氧剂产品。
4.根据权利要求I所述的色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗氧剂产品制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的保色-减色剂指的是2-[1-(2_羟基-3，5- 二叔丁基苯基)-甲基]-4, 6- 二叔丁基苯基丙烯酸酯、2-[I- (2-轻基-3，5- 二特戍基苯基)-乙基]-4, 6- 二特戊基苯基丙烯酸酯、2-特丁基-6- (3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯；N，N-双(十八烷基)羟胺、N，N-双月桂基羟胺、N，N-双(十四烷基)羟胺、N，N-双(十六烷基)羟胺、N -十六烷基-N-十八烷基羟胺、、N -十七烷基-N-十八烷基羟胺、N，N-双(氢化牛油)胺直接氧化制备的N，N- 二烷基羟胺产物、N，N- 二苄基羟胺；5，7- 二叔丁基-3-(4-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮、5，7- 二叔丁基-3-(3，4- 二甲基)3氢-苯并呋喃_2_酮、5，7-二叔丁基-3-(2，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮或、5，7-二叔丁基-3-(2，3-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮； 步骤(3)中所述的升温至反应温度的温度为85、0°C加入保色-减色剂；保色-减色剂的加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺保色-减色剂(质量比)=1:0. 02、. 025。
5.色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品制备方法，其特征在于按照下述步骤进行 (1)将活性白土催化剂、二苯胺、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，在氮气保护下搅拌，升温至8(T82°C，回流脱水，然后蒸馏除去有机溶剂； (2)升温至反应温度135 170°C，在恒定的反应温度下滴加烷基化试剂，滴加完毕，保温反应，反应结束后过滤除去固体催化剂，按比例加入热稳定剂，在氮气保护下减压蒸馏，脱出轻组分，得到烷基化二苯胺抗氧剂；(3)在氮气保护下搅拌，降温，按比例加入保色-减色剂并使之完全溶解在烷基化二苯胺抗氧剂中，造粒、降温至2(T25°C得到本发明色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品。
6.根据权利要求5所述的色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品制备方法，其特征在于步骤(I)中所述有机溶剂为己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷； 步骤(I)中所述的活性白土催化剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺活性白土催化剂(质量比)=10. ro. is;有机溶剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺有机溶剂(质量比)=I: I. (Tl. 5。
7.根据权利要求5所述的色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品制备方法，其特征在于步骤(2)中所述热稳定剂的加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺热稳定剂(质量比)=1:0. 05 0. 06 ； 步骤(2)中所述烷基化试剂指的是a -甲基苯乙烯、二聚异丁烯；烷基化二苯胺固体抗氧剂指的是4_(A，A-二甲基苄基)二苯胺和4，4’-双(八，A-二甲基苄基)二苯胺混合物固体颗粒抗氧剂、P，P- 二辛基化二苯胺含量大于80%的辛基化二苯胺混合物抗氧剂；色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品指的是色泽稳定的4_(A，A-二甲基苄基)二苯胺和4，4’ -双(A，A-二甲基苄基)二苯胺混合物固体颗粒抗氧剂和色泽稳定的P，P-二辛基化二苯胺含量大于80%的辛基化二苯胺混合物固体颗粒抗氧剂； 步骤(2)中所述烷基化试剂加入量按其与二苯胺的摩尔比计，二苯胺烷基化试剂(摩尔比)=1:2. I 2. 8。
8.根据权利要求5所述的色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的降温的温度为11(T130°C加入保色-减色剂；保色-减色剂的加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺保色-减色剂(质量比)=1:0. 02、. 035 ； 步骤(3)中所述的热稳定剂指的是保色-减色剂与受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的三种抗氧剂混合物，其组成为保色-减色剂受阻酚类抗氧剂亚磷酸酯类抗氧剂(质量比)=1. 0:1. 0:1.0 ;受阻酚类抗氧剂指的是￠- (4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、四〔P - (3, 5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸〕季戍四醇酯、2, 2,-亚甲基双(4，6- 二叔丁基苯酚)、2，2，-乙撑双(4，6-二叔戊基苯酚)、2，2，-乙撑双(4，6-二叔丁基苯酚)；亚磷酸酯类抗氧剂指的是双(异十三醇基)季戊四醇二亚磷酸酯；双(十八醇基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸(三壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4 一二叔丁基苯基)酯。
9.根据权利要求5所述的色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品制备方法，其特征在于在步骤(2)中烷基化试剂与二苯胺进行催化烷基化反应过程中加入少量阻聚剂，所述阻聚剂为2，6_二叔丁基-4-甲基苯酚；2 ,2'-乙撑双(4，6_二叔戊基苯酚);2，2'-乙撑双(4，6-二叔丁基苯酚);2 ,2/ -亚甲基双(4，6-二叔戊基苯酚);2 ,2/ -亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚);2，2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酹); ^ _ (4_轻基-3, 5_ 二叔丁基苯基)丙酸正十八酷、四〔0 - (3, 5_ 二叔丁基_4_轻基苯基)丙酸〕季戊四醇酯。
全文摘要
本发明一种色泽稳定的烷基化二苯胺抗氧剂的制备方法，属于合成材料抗氧剂生产的化工技术领域。在制备和储存烷基化二苯胺抗氧剂产品过程中，添加少量具有高度颜色稳定性的功能性抗氧剂来改善烷基化二苯胺产品制备和储存过程中的颜色稳定性。具体方法是以活性白土催化剂、二苯胺与苯乙烯、二聚异丁烯、壬烯、α-甲基苯乙烯烷基化试剂进行催化烷基化反应制备烷基化二苯胺抗氧剂产品，在过程中通过添加热稳定剂、保色-减色剂的方法得到本发明色泽稳定的烷基化二苯胺抗氧剂产品。产品在密闭的白玻璃瓶中，室内温度10~35℃储存6个月仍然为淡黄色。
文档编号C07C209/90GK102659606SQ20121013719
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者杜飞, 郭澄, 马龙 申请人:常州大学