一种由C₄烯烃叠合生产高碳烯烃的方法

专利名称：一种由C₄烯烃叠合生产高碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种由C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法。
背景技术：
烯烃是三大类化工基础原料之一。高碳烯烃叠合产物用途广泛，通过C4烯烃叠合工艺生产C12、C16以上的高碳烯烃，从而进一步生产精细化工产品，如长链烷基苯、磺酸盐、烷基酚、硫醇、长链烯基丁二酸、高碳醇、高碳胺、季铵盐等，这些精细化工产品能带动烯烃下游产品的开发与生产，具有显著的社会效益和市场应用前景。目前叠合工艺使用的催化剂是SSPA，但是固体磷酸催化剂SSPA易泥化、寿命短，高沸点组分低，特别是不适合生产高碳烯烃化工原料。文献CN 1398832A公开一种低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，叠合产物多为二聚物，而且产品侧链多，液收低。CN 1704388A公开一种丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法。产物(8烯烃选择性高，但是C9+的高碳烯烃选择性低，所以原料利用率低，不利于后期开发精细化原料。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是固体磷酸催化剂易泥化、寿命短和高碳烯烃选择性差的问题，提供一种由C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法。该方法是在C4烯烃叠合生产高碳烯烃的过程中，采用适宜的反应条件和硅铝比的催化剂可以有效抑制裂化、过裂化、环化、芳构化、氢!转移等副反应的发生，广品以置合广物为主，从而提闻了闻碳稀经的选择性和寿命。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下以炼厂(；为原料，以适宜性质的ZSM-5分子筛为催化剂的活性主体，在反应温度为180 300°C，反应压力为2 6MPa，液时体积空速为0. 5 IOtT1条件下，原料与催化剂接触生产高碳烯烃，其特征在于所使用的催化剂以重量百分比计算包括以下组份a) HZSM-5分子筛30% 80%，Na型ZSM-5分子筛与NH4NO3或HNO3水溶液交换，焙烧，脱氨转化为H型，ZSM-5分子筛样品，经压片或挤条成型，破碎至所需要颗径，分子筛的SO2Al2O3为20 300 ；b) 20 70%的粘结剂。上述技术方案中，反应温度优选范围为210 270°C，反应压力优选为3 5MPa，液时体积空速优选为0. 5 3h' ZSM-5分子筛样品的SiO2Al2O3比25 95，以重量百分比计算ZSM-5分子筛的用量优选范围为10 70%，粘结剂用量优选范围为20 30%，粘结剂选用Al203、Si02或Al203-Si02。C4原料选自炼厂混合C4,乙烯裂解C4，丁烯-I、异丁烯、顺丁烯-2或反丁烯-2的一种或几种。本发明方法中使用的ZSM-5分子筛的催化剂制备方法如下
Na型ZSM-5分子筛样品使用前经与NH4NO3或HNO3水溶液交换，焙烧，脱氨转化为H型ZSM-5分子筛样品，经压片或挤条成型，破碎至所需颗径，用于C4烯烃叠合反应，催化剂成型过程中可以加入适量的粘结剂如白碳黑或氧化铝、SiO2,以及适量的成型助剂，如助挤剂、润滑剂或成粒剂，成型后的催化剂经破碎，筛选所需粒径颗粒，在300 550°C焙烧活化，用于叠合反应。本发明方法中的ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃叠合生产高碳烯烃，催化剂的反应性能评价在连续流动固定床反应器上进行，原料采用炼厂混合C4，乙烯裂解C4, 丁烯-I、异丁烯、顺丁烯-2或反丁烯-2中的一种或几种，反应温度为180 300°C，反应压力为2 6MPa，液时体积空速为O. 5 IOh'使原料烯烃与本发明方法中的催化剂接触发生C4烯烃叠合反应，反应后产物收集在不锈钢储罐中，采用色谱进行全组分分析，获得烯烃转化率，高碳烯烃选择性数据。本发明方法中，由于使用HZSM-5分子筛催化剂具有三维孔道结构，烯烃齐聚反应在催化剂孔道内进行，孔径具有择形作用。HZSM-5的择形作用使得产物以带少量单取代甲基支链烯烃产物为主，与其他分子筛相比有利于催化剂寿命的延长。采用适宜的反应条件和硅铝比的催化剂有效抑制裂化、过裂化、环化、芳构化、氢转移等副反应的发生，产品以叠合产物为主。在上述工艺条件下，C9+选择性可达81. 7%，在转化率不低于60%，高碳烯烃选择性不低于50%，催化剂单程寿命达到240h，可取得良好的技术效果。


图I是ZSM-5分子筛和SSPA叠合产物IR谱图I 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例I 3丁烯-2 (原料I)来自抚顺石油二厂甲乙酮车间，未经过净化处理直接使用，其中硫14ppm ;炔500ppm ;二烯100 300ppm。原料的烃类组成见表I。表I原料组成
权利要求
1.ー种由C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，以炼厂(；为原料，以HZSM-5分子筛为催化剂的活性主体，在反应温度为180 300°C，反应压カ为2 6MPa，液时体积空速为O. 5 IOtT1条件下，原料与催化剂接触生产高碳烯烃，其特征在于所使用的催化剂以重量百分比计算包括以下组份a) HZSM-5分子筛30% 80%，Na型ZSM-5分子筛与NH4NO3或HNO3水溶液交換，焙烧，脱氨转化为HZSM-5分子筛样品，经压片或挤条成型，破碎至所需要颗径，ZSM-5分子筛的SO2Al2O3为20 300 ；b) 20 70%的 粘结剂。
2.根据权利要求I所述C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，其特征在于C4原料选自炼厂混合C4,こ烯裂解C4，丁烯-I、异丁烯、顺丁烯_2或反丁烯-2中的ー种或几种。
3.根据权利要求I所述C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，其特征在于反应温度为210 300°C，反应压カ为2 6MPa，液时体积空速为O. 5 IOh'
4.根据权利要求I所述C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，其特征在于HZSM-5分子筛的用量为30% 80%。
5.根据权利要求I所述C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，其特征在于Na型ZSM-5分子筛与NH4NO3或HNO3水溶液交換，焙烧，脱氨转化为H型样品，经压片或挤条成形，破碎至所需要颗径。
6.根据权利要求I所述C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，其特征在于HZSM-5分子筛的 SO2Al2O3 为 20 300。
7.根据权利要求I所述C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，其特征在于以重量百分比计粘结剂用量为20 70%，粘结剂选用A1203、SiO2或Al2O3- SiO2。
全文摘要
本发明属于化工领域，涉及一种由C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法。本发明所要解决的技术问题是固体磷酸催化剂易泥化、寿命短和高碳烯烃选择性差的问题,提供一种由C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法。该方法是在C4烯烃叠合生产高碳烯烃的过程中，采用适宜的反应条件和硅铝比的催化剂可以有效抑制裂化、过裂化、环化、芳构化、氢转移等副反应的发生，产品以叠合产物为主，从而提高了高碳烯烃的选择性和寿命。
文档编号C07C11/02GK102633587SQ20121007963
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者刘姝, 姜秋实 申请人:刘姝, 姜秋实