专利名称：一种用于羟醛缩合反应的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的催化剂及其制备方法，主要用于以低碳直链醛为原料在气相状态下与催化剂接触进行羟醛缩合反应以制取高级不饱和醛。
背景技术：
羟醛缩合反应是有机化学反应中的一种非常重要的反应，用于形成C-C键以增加分子链，其产物可以是未脱水的产物羟基醛，也可以是脱水产物不饱和醛，如果在气相条件下反应，由于反应温度较高，通常得到的都是脱水产物不饱和醛。羟醛缩合反应所用的催化剂可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液，如中国专利CN00128456. 8中用氢氧化钠的水溶液做催化剂催化低于15个碳的醛和/或酮的羟醛缩合反应，由于所用催化剂为碱液，反应结束后分离处理比较麻烦。如果用气相法进行羟醛缩合，产物的分离就比较容易了，通常用于气相法羟醛缩合的催化剂可以是将碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、可溶性盐等负载在惰性载体上，如中国专利CN01809710. 3中就是用惰性颗粒如氧化铝、二氧化硅作为载体负载碱性金属化合物用于丙酮等的羟醛缩合生产不饱和酮的。中国专利0附0136704认中制备了一种固体碱催化剂，组成为(^〃(<^^_^/；〃)<94，其
中O. 6 < X < 2，将该催化剂用于多种羟醛缩合反应，比如糠醛和丙酮的缩合反应，145°C下反应10h，糠醛的转化率达到98%，糠叉丙酮选择性为85%，得率为83. 3%。该催化剂是一种具有尖晶石结构的钴铝复合型催化剂，制备过程复杂，且选择性不高。不饱和醛如丙烯醛，丁烯醛等在工业上有着广泛的用途，丙烯醛是最简单的脂肪族不饱和醛，由于分子结构中既有乙烯基双键，又有羰基共轭双键，因此，其化学性质非常活泼，是一种重要的有机合成中间体，在工业上主要用于生产丙烯酸、蛋氨酸、吡啶、3-羟基丙醛等。其中，丙烯醛通过水合制备3-羟基丙醛，再加氢制备I，3-丙二醇具有很好的应用前景，所用原料丙烯醛可以通过丙烯选择性氧化制备，如美国专利US2451485就是用丙烯法制备丙烯醛的。也可以通过甲醛、乙醛羟醛缩合制备，如美国专利US2277887、US2288306 等就是用此法制取丙烯醛的。此二种方法都已经工业化生产。丙烯法由于原料可以大量来于石油炼制，因此成了主要的生产丙烯醛的方法，但众所周知，世界石油储量不如天然气和煤多，随着石油资源的耗竭，甲醛乙醛缩合法由于原料可以大量来自天然气化工和煤化工， 因此必然会得到更进一步的发展。故而有必要对该法进行进一步研究。本发明所制备的催化剂就可以用于气相法催化甲醛、乙醛羟醛缩合制取丙烯醛。在美国专利US2277887中,Hermann Schulz等也用甲醒和乙醒进行轻醒缩合制备丙烯醒，用Cu、Ag、Ni、Cr等做催化剂,但要求催化剂中不能含有Fe和Al。在美国专利US2288306中，Hans Wagner等开发了用甲醒、乙醒为原料的轻醒缩合工艺，此工艺在早期也是工业化生产丙烯醛的工艺之一，所用催化剂是碱金属和碱土金属的磷酸盐，所用载体是粘土、氧化铝等，丙烯醛收率可达90 %，此专利在活性组分中没有添加稀土金属，如果对此催化剂进行改进，会得到更高的收率和选择性。丁烯醛俗名巴豆醛，是多种精细化学品的重要原料，可以用于生产山梨酸防腐剂等，制备方法可以是用乙醛在碱性条件下缩合制得2-羟基丁醛，然后在稀酸条件下脱水制备。如中国专利CN02109587. 6就是用的此法，但如果用本发明所制备的催化剂在气相条件下进行乙醛的自身羟醛缩合，则可以直接得到丁烯醛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以用于气相羟醛缩合反应由低碳直链醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等制备高级不饱和醛的固体催化剂及其制备方法。其特征在于所用载体有较高的比表面积和较大的孔径，通过浸溃法将活性组分及助催化剂负载在载体上，浸溃法可以是等体积浸溃，也可以是非等体积浸溃。这种制备方法简单，热稳定性好，活性高，成本低廉，而且可以再生，可以广泛用于气相法羟醛缩合由低碳直链醛制备高级不饱和醛。总的技术构思是这样的载体可以选用具有两性的金属氧化物如活性氧化铝，或是酸性的硅胶，也可以选用水滑石类做载体，将载体在一定温度下烘干，如果孔径太小，可以通过扩孔处理达到所要求的孔径，然后烘干备用。活性组分碱金属或碱土金属可以用其易分解的盐如碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐等，按催化剂配比要求称量并用适量去离子水溶解，配制成一定浓度的溶液，得到溶液I;选用的助催化剂是稀土金属的氧化物或可溶性盐，如果是氧化物，要先用强酸如硝酸等将其溶解，稀土金属元素用量须按一定比例配制，得到溶液II;将溶液I和II 混合后搅拌均勻，将载体浸溃在混合溶液中，放置一段时间，待充分负载后取出，先在一定温度下烘干处理，再在程序升温炉中用含氧气氛的气流保护下焙烧处理即得到所用之催化剂。具体操作方案如下载体以活性氧化铝为例，平均孔径为5. O 10. 5nm,比表面积在200 600m2/g。载体在80 120°C下烘I. O 12. 0h，置于干燥器中备用。然后按照与载体中铝元素一定的摩尔比配制活性组分的硝酸盐溶液，溶解完全后备用，添加的稀土元素其原料可能是硝酸盐，也可能是氧化物，如果是硝酸盐，可以直接称量溶解制得其溶液， 如果稀土元素是以氧化物的形式存在，则须先用一定量的稀硝酸溶液将其溶解后再使用。 将上述盐溶液混合均匀，然后将载体浸溃其中，静置I. O 24. Oh0取出浸溃好的催化剂，由于浸溃后的催化剂是湿润的，故需先在烘箱中80 120°C下烘I. O 12. Oh,除去里面多余的水分，同时活性组分也比较牢固的负载在载体上了。然后将催化剂置于空气流保护的管式炉中于400 800°C下焙烧I. O 10. Oh。冷却到室温即可。
具体实施例方式实施例I :本实施例主要涉及用固定床反应器来评价甲醛、乙醛气相交叉羟醛缩合反应制备丙烯醛的催化剂载体。固定床反应器分两段，第一段为预热段，第二段为反应段。预热段反应器中填充了惰性的玻璃小球，其目的是将加入的原料液充分汽化变为气相状态。为了让汽化的原料易于流动，可以通入惰性气体如N2来携带汽化了的原料。反应结束后的气体中含有未反应掉的原料和目标产物丙烯醛，还有惰性气体氮气，将气流通过冷阱冷却收集，得到混合产物。用气相色谱分析其结果。首先用该固定床反应器评价载体的活性，将粒径为10 20目的载体活性氧化铝在110°C下烘12. Oh处理，量取IOml于反应器中，在催化剂床层上端再填充IOml粒径为 10 20目的玻璃小球。反应原料物质的量比为甲醛/乙醛=2 1，反应空速为1.01Γ1， 预热的温度为250°C，反应段温度为320°C，其产物丙烯醛通过冷阱冷却收集。用气相色谱进行分析，丙烯醛以乙醛计选择性为99. O %，原料乙醛的摩尔转化率为38. 9 %，丙烯醛收率为38. 5%。采用上述方法同样评价粒径为10 20目的硅胶，气相色谱分析结果是，丙烯醛以乙醛计选择性为60. 4%，原料乙醛的摩尔转化率为28. 5%，丙烯醛收率为17. 2%。实施例2 本实施例制备的催化剂，载体为活性氧化铝，没有添加任何碱金属或碱土金属元素，只添加了少量稀土金属元素La，且组分物质的量比为Al La = I 0.01，其制备方法如下载体活性氧化铝处理方法同实施例I所述。称取2. 17g六水合硝酸镧于烧杯A 中，加入60ml去离子水搅拌直到完全溶解，得到溶液I ;再称取前面烘干的活性氧化铝颗粒 61. OOg置于烧杯B中，将溶液I加入烧杯B中，边加边搅拌,加完后放置浸溃,24. Oh后蒸干多余的水分取出催化剂，在烘箱中110°C烘12. 0h，再将上述催化剂置于干燥含氧气氛中 600°C焙烧处理10. 0h，冷却至室温即的所需催化剂。采用实施例I中的方法评价本例催化剂其结果是，丙烯醛以乙醛计选择性为 95. 4%，原料乙醛的摩尔转化率为30. 7%，丙烯醛收率为29. 3%。实施例3 本实施例制备的催化剂，其载体为活性氧化铝，活性组分为Li元素，没有添加任何稀土金属元素，且组分物质的量比为Al Li = I O. 04，其制备方法如下载体活性氧化铝处理方法同实施例I所述。称取I. 38g硝酸锂于IOOml烧杯A 中，加入60ml去离子水溶解，得到溶液I，再称取前面烘干的活性氧化铝颗粒61. OOg置于烧杯B中，将溶液I加入烧杯B中，边加边搅拌，加完后放置浸溃，24. Oh后蒸干多余的水分取出催化剂，在烘箱中110°C烘12. 0h，再将上述催化剂置于干燥含氧气氛中600°C焙烧处理
10.0h，冷却至室温即的所需催化剂。采用实施例I中的方法评价本例催化剂其结果是，丙烯醛以乙醛计选择性为 88.0%,原料乙醛的摩尔转化率为95.1%，丙烯醛收率为83.7%。实施例4 本实施例制备的催化剂，其载体为活性氧化铝，活性组分为Li元素，助催化剂为 La，且组分物质的量比为A1 Li La = I 0. 04 0. 01，其制备方法如下载体活性氧化铝处理方法同实施例I所述。首先称取I. 38g硝酸锂于IOOml烧杯A中，加入30ml去离子水溶解，得到溶液I，再称取2. 17g六水合硝酸镧于烧杯B中，加入30ml去离子水搅拌直到完全溶解，得到溶液II，将溶液I和溶液II混合均匀，得到混合溶液III。再称取前面烘干的活性氧化铝颗粒61. OOg置于烧杯C中，将混合溶液III加入烧杯C中，边加边搅拌，加完后放置浸溃，24. Oh后蒸干多余的水分取出催化剂，在烘箱中110°C烘12. 0h，再将上述催化剂置于干燥含氧气氛中600°C焙烧处理10. 0h，冷却至室温即的所需催化剂。采用实施例I中的方法评价本例催化剂其结果是，丙烯醛以乙醛计选择性为 99.0%,原料乙醛的摩尔转化率为94. 7%，丙烯醛收率为93.8%。实施例5 本实施例制备的催化剂，载体为硅胶，没有添加任何碱金属或碱土金属元素，只添加了少量稀土金属元素Y，且组分物质的量比为Si Y= I O. 01，其制备方法同实施例 2 载体硅胶在110°C下烘6. Oh处理。称取I. 13g氧化钇于烧杯A中，加入适量稀硝酸溶解，待其溶解完全后再加入30ml去离子水，得到溶液I ;再称取前面烘干的硅胶颗粒 30. OOg置于烧杯B中，将溶液I加入烧杯B中，边加边搅拌,加完后放置浸溃,24. Oh后蒸干多余的水分取出催化剂，在烘箱中110°C烘12. 0h，再将上述催化剂置于干燥含氧气氛中 600°C焙烧处理10. 0h，冷却至室温即的所需催化剂。采用实施例I中的方法评价本例催化剂其结果是，丙烯醛以乙醛计选择性为 95. 5%,原料乙醛的摩尔转化率为42. 6%，丙烯醛收率为40. 7%。实施例6 本实施例制备的催化剂，其载体为硅胶，，活性组分为Na元素，没有添加任何稀土金属元素，且组分物质的量比为Si Na = I O. 04,其制备方法如下载体活性硅胶处理方法同实施例I所述。称取I. 70g硝酸钠于IOOml烧杯A中， 加入30ml去离子水溶解，得到溶液I，再称取前面烘干的硅胶颗粒30. OOg置于烧杯B中，将溶液I加入烧杯B中，边加边搅拌，加完后放置浸溃，24. Oh后蒸干多余的水分取出催化剂， 在烘箱中110°C烘12. 0h，再将上述催化剂置于干燥含氧气氛中600°C焙烧处理10. 0h，冷却至室温即的所需催化剂。采用实施例I中的方法评价本例催化剂其结果是，丙烯醛以乙醛计选择性为 84. 2%，原料乙醛的摩尔转化率为88. 5%，丙烯醛收率为74. 5%。实施例7 本实施例制备的催化剂，其载体为硅胶，活性组分为Na元素，助催化剂为Y，且组分物质的量比为Si Na Y = I 0. 04 0. 01，其制备方法如下载体硅胶处理方法同实施例I所述。首先称取I. 70g硝酸钠于IOOml烧杯A中，加入15ml去离子水溶解，得到溶液I，再称取I. 13g氧化钇于烧杯A中，加入适量稀硝酸溶解， 待其溶解完全后再加入15ml去离子水，得到溶液II，将溶液I和溶液II混合均匀，得到混合溶液III。再称取前面烘干的硅胶颗粒30. OOg置于烧杯C中，将混合溶液III加入烧杯 C中，边加边搅拌，加完后放置浸溃，24. Oh后蒸干多余的水分取出催化剂，在烘箱中110°C 烘12. 0h，再将上述催化剂置于干燥含氧气氛中600°C焙烧处理10. 0h，冷却至室温即的所需催化剂。采用实施例I中的方法评价本例催化剂其结果是，丙烯醛以乙醛计选择性为 98.8%,原料乙醛的摩尔转化率为92. 4%，丙烯醛收率为91.3%。实施例8 本实施例涉及通过在气相条件下乙醛自身羟醛缩合反应制备丁烯醛来评价实施例4所制备的催化剂。反应器与实施例I所述相同，原料用乙醛液体，通过N2鼓泡将乙醛蒸汽带入反应器中，控制N2流速来控制原料空速在l.OtT1，反应温度为320°C，产物用冷阱冷却后收集，用气相色谱分析其结果是，丁烯醛选择性为97. 9%，乙醛转化率为90. 1%，丁烯醛收率为88. 2%。实施例9 11:实施例9 11所用催化剂与实施例I和实施例7相同，反应器及操作条件同实施例8，结果如表一所不
表一不同催化剂配比下乙醛自身羟醛缩合结果比较
权利要求
1.一种用于以低碳直链醛为原料在气相条件下进行羟醛缩合反应制取高级不饱和醛的催化剂，其特征是催化剂活性组分为碱金属或碱土金属Li、Na、K、Mg、Ca中的一种或多种，助催化剂为稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y中的一种或多种，催化剂组成物质的量比为载体活性组分助催化剂=I O. 0001 O. 20 O. 0001 O. 10。
2.一种权力要求I所述催化剂的制备方法，其特征是将活性组分和助催化剂制成盐溶液，再将载体加入并浸溃，浸溃好的催化剂先在烘箱中80 120°C下烘I. O 12. 0h，再在含氧气氛中400 800°C焙烧I. O 10. Oh,即得到所需催化剂。
3.根据权力要求2所述催化剂的制备方法，其特征是其特征是所述载体为活性氧化铝、硅胶、硅藻土、氧化镁、水滑石中的一种。
4.根据权力要求2所述催化剂的制备方法，其特征是其特征是碱金属或碱土金属和稀土金属都以其可溶性盐形式使用，可溶性盐为碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐或醋酸盐。
5.根据权力要求2所述催化剂的制备方法，其特征是载体优选活性氧化铝或硅胶；载体应制成规则或不规则的颗粒，先在80 120°C内烘I. O 12. Oh。
6.根据权利要求I所述催化剂的制备方法，其特征是活性组分碱金属或碱土金属优选Li、Na、K、Mg、Ca的硝酸盐，而助催化剂稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y优选其硝酸盐或氧化物。
7.一种制取高级不饱和醛的方法，其特征是低碳直链醛在气相条件下与权利要求I所述的催化剂接触进行自身或交叉羟醛缩合反应制取高级不饱和醛。
全文摘要
本发明涉及一种用于羟醛缩合反应的催化剂及其制备方法。该催化剂通过浸渍法制备，活性组分主催化剂为碱金属或碱土金属，助催化剂为稀土金属，通过在载体上负载碱金属或碱土金属中的一种或多种，同时负载稀土金属中的一种或多种，然后在一定温度下焙烧而成。该催化剂具有制备方法简单，价格便宜，催化活性高，寿命长的特点。
文档编号C07C47/22GK102600827SQ201210021158
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月9日 优先权日2011年1月8日
发明者冯良荣, 张详剑, 李子剑 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司