专利名称：用于纯化粗甘油的方法
用于纯化粗甘油的方法本发明涉及一种用于纯化粗甘油的方法，该粗甘油是从如在生产生物柴油过程中获得的甘油或者在转化脂肪类或油类过程中获得的甘油的原料获得的。本发明所针对的具体是将甘油在有机溶剂中溶解并且形成包括粗甘油的盐类的不可溶相。
现有技术甘油，即1，2，3_丙三醇，以化合态存在于植物的和动物的油类以及脂肪类中。特别地，它以与脂肪酸类诸如硬脂酸、油酸、棕榈酸以及月桂酸化合的甘油三酯类的形式存在。最广泛使用的用于从植物的和动物的油类以及脂肪类中获得甘油的工业方法涉及皂化反应、高压水解反应以及与醇类诸如乙醇或甲醇的酯交换反应。甘油还是来自生物柴油的副产品，该生物柴油一般通过甘油酯与短链醇(例如甲醇或乙醇)的酯交换获得。取决于所使用的这些油类和/或脂肪类的特性，由酸或碱催化该酯交换反应。在该酯交换反应后，通过包括两个步骤的方法将所生成的酯类从这些过量的反应物、从该催化剂以及从这些副产物中分离。首先，通过沉降或离心分离甘油并且然后通过水洗和鼓泡或者在过滤情况下使用硅酸镁来去除皂类、催化剂残余物和醇残余物。生物柴油作为化石来源替代物的广泛生产伴随着高产量的、作为副产品得到的甘油。取决于生产过程，所获得的粗甘油包括多种杂质，涉及众多并且复杂处理步骤。为此目的，已知具体通过蒸馏来纯化粗甘油，该操作以特定的条件进行，以免不利地影响甘油，甘油在170°C _180°C的温度分解并且可以聚合并产生杂质。这样的纯化过程因此不是工业上有利的。于是，存在多种复杂的技术，它们已经被开发出来用于纯化甘油，而同时避免分解或其他不希望的反应。 例如，专利US 4 655 879描述了一种非常费力的用于纯化粗甘油的方法，其涉及大量的步骤，其中粗甘油首先在空气的存在下碱化以便氧化，并且然后再高温减压下蒸馏。由于所获得的甘油展现了不希望的颜色，此外还需要用活性炭进行额外的处理。专利US 4 990 695描述了用多种操作的组合来纯化粗甘油，如在从9到12的范围内调节PH，在100°C加热介质，微过滤以及后续的超过滤。所获得的甘油然后被蒸馏，优选地在用离子交换化合物处理之后。现有技术还已知其他复杂的方法，如电致去离子化或用磷酸或硫酸处理，这也需要若干严格的分离步骤。因此，希望开发一种简单地工业方法来从粗甘油中纯化甘油，该方法相对较廉价并且在常规的温度和压力条件下进行，并且使得有可能获得具有适合于某些应用的品质的纯化后的甘油，而同时避免上述缺点。发里现在已经证明，有可能通关简单易行的方法来纯化粗甘油，该方法是高效的并且另外不会不利的影响甘油或其颜色。这种方法在于将一定量的有机溶剂添加到该粗甘油中，该有机溶剂将溶解该甘油并且从而形成由盐类和一些有机化合物的非均匀混合物组成的不可溶相。后续地将这种不可溶相从液体介质中分离，并且最后将溶剂从该纯化的甘油中分离。这样的方法有多种优点。具体而言，这种方法使得能够实现甘油的出色的纯化和分离，无论粗甘油的种类如何。具体地，获得了包含非常少量残留盐的、大于95%、优选大于97 %纯度的甘油，并且所使用的溶剂可以完全循环。本发明因此涉及一种用于纯化粗甘油的方法，该方法至少包括一下步骤:(a)将粗甘油与至少一种包含I至10个碳原子并且包含至少一种酮、醛、醇、缩醛和/或缩酮官能团的有机溶剂合在一起，以便形成含有溶解在该(这些)溶剂中的甘油的液相并且还形成不可溶相；(b)分离该不可溶相和该液相；(C)分离该液相中的该溶剂和该甘油；并且(d)回收该甘油。该不可溶相一般是在主要相中不均匀分散的相并且以沉淀的形式存在。本发明的方法可连续地或分批地进行。所提及的步骤可以依次地进行并且彼此顺序或不顺序地进行。该方法的这些步骤中的每一个均可连续地或分批地进行。优选地，根据本发明的方法通过步骤a)、b)、c)和d)的严格顺序来进行，而没有中间的或额外的步骤。具体地并且有利地，包括在所述步骤a)过程中形成的、溶解的甘油的所述液相并不以其自身经受除所述步骤c)的分离(在该步骤中将甘油从溶剂分离)之外的任何其他处理。粗甘油优选是从可再生起始材料获得的；具体而言，粗甘油是在生物柴油的生产过程中获得的，或者是在脂肪或油的转化过程中获得的，尤其是动物或植物脂肪或油。该粗甘油通常是通过动物的或植物的脂肪或油的皂化、酯交换和/或水解反应来得到的。粗甘油一般包含按甘油重量计从5%到95%、特别按甘油重量计从40%到90%、并且更特别按甘油重量计从60%到90%。该粗甘油还包括无机盐类、甘油酯类、水以及其他有机化合物。对于本发明的方法，该粗甘油能够可任选地被处理，特别地，例如通过调节pH值、过滤或者蒸馏。因此，有可能的是，对该粗甘油进行过滤以便去除不溶的有机物质和/或通常在100°C至120°c之间的温度和大气压下对其进行蒸馏以便去除水以及挥发性化合物。还有可能在将甘油溶解在溶剂中之前，将粗甘油中存在的部分或所有水蒸发。根据本发明方法的步骤a)的目的在于将甘油溶解在该有机溶剂中并且形成包含该粗甘油的盐类的不可溶相。可以使用一种或多种溶剂。特别地，根据本发明的该溶剂可以是酮、醇、醛、缩醛和/或缩酮。缩醛类是通过在酸性介质中醇对醛的亲核加成以及随后的脱水而得到的。缩酮类是通过在酮类上进行的相同类型的反应得到的。优先使用的酮类是丙酮、环己酮、甲基环己酮、环戊酮、甲基环戊酮以及甲基异丁基酮(MIBK)。优先使用的醛类是甲醛、乙醛以及糠醛。优先使用的醇类是乙醇、甲醇以及异丙醇。缩酮类和缩醛类优先是二氧戊环类，例如像2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环-4-甲醇(solketal)。尤其优选的是有机溶剂的混合物， 如醇和酮的混合物，尤其是丙酮和乙醇的混合物。
在步骤a)中，将不使用能够催化甘油与该介质的这种或这些有机溶剂的反应的催化剂，尤其不使用酯化催化剂。步骤a)能够持续2分钟到I小时之间。它可以在10°C与100°C之间的温度、尤其在20°C与50°C之间的温度进行。在这个步骤中pH可以是在6与12之间，并且优选在7与12之间。粗甘油与溶剂的重量比(粗甘油/溶剂)具体是甘油在所述溶剂中溶解度的函数，并且例如优选1/1到1/50、更优选1/1到1/25。步骤b)的目的在于从包括该溶剂和该溶解的甘油的液相中分离在步骤a)中获得的沉淀。尤其能够进行过滤、通过沉降或离心进行分离。步骤c)的目的在于分离该溶剂和溶解在该溶剂中的甘油。尤其有可能进行蒸发或蒸懼来达到目的。在步骤c)中，还有可能分离在粗甘油中存在的水。蒸发尤其在于将这种或这些有机溶剂转化成气态，以便能够回收处于液态的甘油。可以使用一个或多个蒸馏柱来进行蒸馏。尤其有可能通过改变温度和任选地改变压力而在同一个蒸馏柱中蒸馏不同的 化合物；例如蒸馏有机溶剂，然后提高温度以蒸馏甘油。通常使用在60°C与190°C之间的温度和在2mbar与IOOOmbar之间的压力。后续地获得纯化的甘油并且可以将其用于要求高纯度的各种应用中。在说明书中使用了特定的语言以便使对本发明的原理的理解更容易。尽管如此，应该理解的是，这种特定语言的使用并不设想为对本发明的范围的限制。特别地，熟悉有关技术领域的人员在他自己的一般知识的基础上可以设想出多种修改和改进。术语“和/或”包含“和”以及“或者”以及与这个术语相关的元素的所有其他可能的组合的意义。鉴于以下仅通过指示的方式给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清
λ.Μ
/E.ο实验部分实例I可商购的粗甘油展现了以下组成:按重量计79.3%的甘油，按重量计15.8%的水，按重量计1.61 %的Na+以及按重量计2.56%的Cl'将120.2g粗甘油在环境温度加入到2464g的丙酮中。搅拌该混合物15分钟，直至该甘油已溶解于该丙酮中并且形成不可溶相。用具有0.2 μ m的孔径的PTFE过滤器过滤该液相，并且在真空下在60°C的温度以及0.3bar绝对压力下蒸发掉该溶剂和水。然后回收了 88.93g的纯化的甘油，其包括按重量计97.5%的甘油。实例2将150.8g粗甘油在环境温度加入到91.3g的乙醇和1754.3g的丙酮中。搅拌该混合物20分钟，直至该甘油已溶解于该丙酮中并且形成不可溶相。用具有0.2 μ m的孔径的PTFE过滤器过滤该液相，并且在真空下在75°C的温度以及0.3bar绝对压力下蒸发掉该溶剂。然后回收了 106.7g的纯化的甘油，其包括按重量计98.3%的甘油。
权利要求
1.一种用于纯化粗甘油的方法，该方法至少包括以下步骤: (a)将粗甘油与至少一种包含I至10个碳原子并且包含至少一个酮、醛、醇、缩醛和/或缩酮官能团的有机溶剂合在一起，以便形成含有溶解在这种或这些溶剂中的甘油的液相并且还形成沉淀物形式的不可溶相； (b)分离该不可溶相和该液相； (c)分离该液相中的该溶剂和该甘油；并且 (d)回收该甘油。
2.按权利要求1所述 的方法，其特征在于该粗甘油来源于可再生起始材料。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于该粗甘油是在生物柴油的生产过程中得到的或在脂肪或油、特别是动物的或植物的脂肪或油的转化过程中得到的。
4.以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于该酮选自于由以下各项组成的组:丙酮、环己酮、甲基环己酮、环戊酮、甲基环戊酮以及甲基异丁基酮。
5.以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于该醛选自于由以下各项组成的组:甲醛、乙醛以及糠醛。
6.以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于该醇选自于由以下各项组成的组:乙醇、甲醇以及异丙醇。
7.以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于该缩酮或该缩醛是二氧戊环。
8.以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于该粗甘油和该溶剂之间(粗甘油/溶剂)的重量比是1/1到1/50。
9.以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于步骤b)中的分离是通过过滤进行的。
10.以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于步骤c)中的分离是通过蒸发进行的。
全文摘要
本发明涉及一种用于纯化粗甘油的方法，该粗甘油是从如在生产生物柴油过程中获得的甘油或者在转化脂肪类或油类过程中获得的甘油的原料获得的。本发明所针对的具体是将甘油在有机溶剂中溶解并且形成包括粗甘油的盐类的不可溶相。
文档编号C07C31/22GK103097327SQ201180044388
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月7日 优先权日2010年9月15日
发明者S·玛斯特罗伊安尼 申请人:罗地亚经营管理公司