专利名称：共价有机框架及其制备方法
技术领域：
本发明一般涉及共价有机框架、制备所述框架的方法、所述框架的用途、含有所述框架的材料、以及含有所述框架的设备。
背景技术：
有机半导体的持续发展将会产生柔性显示器、射频识别(RFID)标签、改善的照明技术、高效传感器、以及具有经济竞争力的太阳能电池。除了其成本低之外，有机电子材料最有吸引力的方面之一是有望通过合理的化学设计和合成来调节设备的性质。已知的结构-性质关系和计算工具使有机半导体的带隙以及HOMO和LUMO能的调整是可以预料的。然而，充填(packing)和长程有序(long-range order)的控制对于材料中电荷高效传输也是至关重要的。在晶体工程的努力下，已经产生了共面充填的并五苯和四硫富瓦烯衍生物的例子，但是可靠地预测有机小分子的晶体结构仍然是未解的挑战。改变取代基的特性或位置从而调整电子性质可诱导长程有序发生难以预料的变化，这限制了分子设计策略的通用性。尽管大有希望，然而COF的合成方法通用性受限表明，完全实现其潜力存在重大障碍。在以前的报道中，已经通过多官能硼酸和邻苯二酚的溶剂热缩合合成了由硼酸酯连接的COF。然而，只有2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯(HHTP)与四种I, 2，4，5-四羟基苯衍生物生成了晶态材料，并且HHTP是唯一使用超过一次的构筑块(building block)。在经历过最初的活跃以后，已经没有关于新的由硼酸酯连接的COF的报道。这种进展的停滞归结于含多个邻苯二酚基团的化合物的不良特性。多官能邻苯二酚容易氧化，通常在有机溶剂中略溶，这些因素阻碍了较大数量的官能化单体的制备以及将其掺入到COF中。发明概述一方面，本发明提供一种晶态的共价有机框架(COF)，所述COF包含多个含酞菁基团和至少两个邻苯二酚基团的酞菁邻苯二酚亚基，以及多个含硼的多官能连接基团，其中多个不同的酞菁邻苯二酚亚基通过硼酸酯键键合到至少一个多官能连接上。在一个实施方案中，所述酞菁邻苯二酚亚基。在一个实施方案中，所述酞菁亚基包含金属原子或金属离子。在一个实施方案中,所述框架具有直径为2nm至6nm的孔,其中所述孔的走向平行于堆积的芳香基团。在一个实施方案中，所述框架是微晶，其中所述微晶的最长尺寸是50nm至10微米。在一个实施方案中，所述框架在20° C至500° C温度下是热稳定的。在一个实施方案中，所述框架吸收波长为200nm至1500nm的光线。一方面，本发明提供一种制备晶态有机框架的方法，所述方法包括在合适的反应温度下，将受保护亚基化合物、含有至少两个硼酸基团的多官能连接、路易斯酸和溶剂混合，其中，至少多数共价键在至少一个多官能连接化合物和至少两个不同的亚基化合物之间形成，从而形成二维或三维的晶态有机框架。在一个实施方案中，所述路易斯酸是BF3 · Et20。一方面，本发明提供一种选自下组的设备太阳能电池、柔性显示器、照明设备、RFID标签、传感器、感光体、电池、电容器、气体存储设备、气体分离设备，所述设备包含本申请所述的晶态的共价有机框架。附图简述图I. BF3 ^OEt2催化邻苯二酚缩丙酮(I)与苯硼酸(2)形成2_苯基_1，3，2_苯并二氧硼烷。加入BF3 -OEt2之前和加入18小时之后，反应混合物的局部1H-NMR光谱(300MHz，298K，⑶Cl3)显示，I和2完全转化为相应的硼酸酯。中间转化过程的光谱中未观察到与游离邻苯二酚相应的共振。图2. Pc-PBBA COF的合成和晶格超结构。a，使用路易斯酸催化的脱保护/缩合策略由PBBA和酞菁四缩丙酮3形成所述COF。b，Pc-PBBA COF呈正方晶格，其2D薄片形成重叠堆积。图3. Pc-PBBA COF的实验和模拟PXRD图像、计算的晶胞参数、以及与交替交错结构的对照。A，使用Pc-PBBA COF的Pawley精修图像覆盖的实验粉末X射线衍射图像(对观测到的主要反射进行标记)。B，实验和精修的衍射图像之间的差异曲线显示出极好的一致性。C，Pc-PBBA COF正方晶格的模拟PXRD图像与实验和精修图像显示出很好的一致性。D，理论2D交错结构的模拟PXRD。G，与实验和精修图像不一致。E &F，从Pawley精修的PXRD中提取的晶体参数如Pc-PBBA晶格模型所示。图4. Pc-PBBA COF的SEM图像。观察到两种晶体形态。它们包括(左)长度约为I μ m的长方柱和(右)尺寸为2-4 μ m的扁平薄片。图5. N2吸附等温线和Langmuir表面积曲线。所述等温线表明在约P/P0=O. 5 (P0=Iatm)下可逆氮吸附具有些许滞后。使用O. 02和O. 06之间曲线的线性部分计算出Langmuir表面积为506m2/g(插图)。图6.溶液和固态UV-Vis-NIR吸收光谱。图6b.使用螳螂漫反射附件(5wt. %，在碘化钾背景下)得到酞菁缩丙酮3和Pc-PBBA COF粉末的固态吸收光谱。固体酞菁缩丙酮3和Pc-PBBA COF(图6b)相对于3的溶液(图6a)发生最大吸收的蓝移表明产生了垂直的酞菁堆积。Pc-PBBA COF在可见光和近红外区的很宽范围内均具有很强的吸收。图7.固态发射光谱。固态酞菁四缩丙酮3 (蓝色)在820nm附近表现出弱发射。COF(红色)是非发射性的，正如酞菁H-聚集体所预期的那样。图8. COF形成的实施例。图9 (路线SI)。酞腈缩丙酮5的合成。
图10 (路线S2)。酞菁缩丙酮3的合成。图11 (路线S3) 3的脱保护。
图12 (路线 S4) Pc-PBBA COF 的合成。图13.酞菁缩丙酮3的MALDI-MS光谱。图14.粗制的辛羟基酞菁的MALDI-MS光谱。图15. (a)酞菁缩丙酮3、(b)l，4_苯二硼酸、(C)粗制的辛羟基酞菁以及(d)Pc-PBBACOF 的 FT-IR 光谱。
图16. Pc-PBBA COF和起始原料覆盖的FT-IR光谱。图17.在650-2000CHT1区域，Pc-PBBA COF的FT-IR具有指定的主峰基团。图18.交替交错的Pc-PBBA COF结构。图19. Pc-PBBA COF的实验PXRD (上)vs预测重叠的(中)和交错的(下，结构参见图18)充填模型。图20. Pc-PBBA COF的观察到的(黑色)vs.精修的(红色)PXRD图像以及差异曲线(蓝色，观察到的-精修的)。图21 (图S9) ·酞菁缩丙酮3的PXRD图像。图22 (图S10). Pc-PBBA COF和各个起始原料及其混合物的热重示踪。图23(图Sll).两种具有不同晶态性质的Pc-PBBA COF样品的TGA示踪(插图)。图24.由等温线数据计算出的Langmuir表面积曲线。图25.由等温线数据计算出的BET表面积曲线。图26.由等温线数据计算出的Pc-PBBA COF的BJH孔径宽度分布曲线vs.孔面积(26a)和体积(26b)。图TL酞菁缩丙酮3的吸收光谱(2. I μ M，在CH2Cl2中)和激发光谱(任意单位)。λ em=700nm。图28.酞菁缩丙酮3在CH2Cl2中的发射光谱。λ ex=422nm。图29.使用正面检测法得到的酞菁缩丙酮3粉末的固态激发光谱。Aem=820nm。410nm的正常范围外的峰来自于激发波长的倍增发射。440和500nm之间的小锯齿状峰具有仪表灯强度的特点。图30.使用BF3 · OEt2催化制备的C0F-5和C0F-10的表征。图31.在BF3 · OEt2存在下，使用PBBA (C0F-5)或4，4 '-亚联苯双(硼酸)(C0F-10)与2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯三(缩丙酮)缩合制备的(a)C0F_5和(b)C0F-10的粉末X射线衍射和FT-IR光谱(插图)。图32. COFs的实施例。图33. COFs的制备实施例。发明详述本发明提供共价有机框架(COF)、制备共价有机框架的方法、以及其用途。本发明也提供包含共价有机框架的材料和设备。所述框架提供具有这样性质的材料，所述性质使材料可用于例如掺入电子设备的应用中。本发明提供一种新的路易斯酸催化策略，用于直接由例如受保护邻苯二酚和芳基硼酸形成硼酸酯。所述方法解决了以前诸如此类方法的缺陷，例如，邻苯二酚容易氧化并且溶解性差。所述转化也提供了晶态的连接有硼酸酯的C0F，例如由受保护多官能邻苯二酚和双(硼酸)提供。例如，使用所述方法，制备了以包含酞菁大环的正方晶格为特征的C0F，所述酞菁大环通过苯双(硼酸)连接进行连接。所述酞菁以重叠的形式堆积于COF中，形成2. 3nm宽的孔，所述孔的走向平行于堆积的生色团。所述材料对太阳光谱的宽吸收、堆积的酞菁中电荷高效传输的潜力、良好的热稳定性、以及COF合成的模块性使其适合应用在有机光电设备中。共价有机框架为将有机半导体组装成具有原子精度并且长程有序的强大网络提供了一种新战略。COF将有机亚基掺入到周期性的二维和三维多孔晶态结构中，通过共价键而不是非共价相互作用连在一起。这些连接为实现对组分、拓扑结构和孔隙率的精确和可预测控制，提供了大量材料。起始原料中反应基团的相对几何形状决定了 COF的拓扑结构，所述拓扑结构不会显著改变，尽管其他官能团是多种多样的。二维COF可将功能性芳香系统组装成共面堆积形态，所述形态对于在材料中传输激子或电荷载体是理想的。连接有硼酸酯的材料对于有机电子产品来说是特别有希望的，部分原因是由于它们将两种不同的分子成分掺合到一起，使得其成分和孔隙率可独立变化。一方面，本发明提供共价有机框架。所述COF包含至少两个邻苯二酚亚基和至少 一个多官能连接基团(MFLG)，其中至少一个连接基团键合到至少两个不同的(例如，相邻的)亚基上。在一个实施方案中，本发明提供晶态的共价有机框架(COF)，所述共价有机框架包含多个含酞菁基团和至少两个邻苯二酚基团的酞菁邻苯二酚亚基，以及多个含硼的多官能连接基团，其中多个不同的酞菁邻苯二酚亚基通过硼酸酯键键合到至少一个多官能连接基团上。在一个实施方案中，每个所述亚基的每个所述邻苯二酚基团均键合到多官能连接上。在一个实施方案中，所述至少一个多官能连接包含含硼基团，并且通过硼酸酯键键合到至少两个不同亚基上。在一个实施方案中，所述邻苯二酚亚基包含酞菁基团。实施例I和2描述了 COF的实施例。在一个实施方案中，所述COF包含共面堆积的芳香基团。这样的COF的实施例如图2、3、8和32所示。COF的实施例显示在如下COF通用结构中- [MFLG]-[邻苯二酚亚基]_ [MFLG]-[邻苯二酚亚基]_ [MFLG]-所述邻苯二酚亚基包含芳香基团和至少两个邻苯二酚基团。所述芳香基团包含至少一个共轭基团，其中所述芳香基团的多个原子是共轭的(例如，形成共轭η系统)。所述芳香基团可以，例如，包含芳香环烃、芳香环的杂环、或者含烃基或杂原子的大环。亚基的所述芳香基团和邻苯二酚基团可以是不同的(即，独立的)结构或者可以在所述邻苯二酚亚基内具有共同的原子(即，共享结构要素)。在一个实施方案中，所述邻苯二酚亚基包含2至6个邻苯二酚基团。在一个实施方案中，所述芳香基团是酞菁。邻苯二酚亚基的实施例是具有以下结构的未取代的酞菁邻苯二酚亚基
权利要求
1.一种晶态的共价有机框架(COF)，所述共价有机框架包含多个酞菁邻苯二酚亚基，所述亚基包含酞菁基团和至少两个邻苯二酚基团，以及多个含硼的多官能连接基团，其中多个不同的酞菁邻苯二酚亚基通过硼酸酯键键合到至少一个多官能连接上。
2.如权利要求I所述的晶态的C0F，其中所述酞菁邻苯二酚亚基具有以下结构
3.如权利要求I所述的晶态的C0F，其中所述亚基包含金属原子或金属离子。
4.所述的晶态的C0F，其中所述连接基团具有以下结构其中R1选自芳基或非芳香族的多环基团。
5.如权利要求I所述的晶态的C0F，其中所述多官能连接基团的结构选自B—Ri—B,
6.如权利要求I所述的C0F，其中所述框架具有直径为2nm至6nm的孔，其中所述孔的走向平行于堆积的芳香基团。
7.如权利要求I所述的C0F，其中所述框架是微晶，其中所述微晶的最长尺寸是50nm至10微米。
8.如权利要求I所述的C0F，其中所述框架在20°C至500° C温度下是热稳定的。
9.如权利要求I所述的C0F，其中所述框架吸收波长为200nm至1500nm的光线。
10.一种制备晶态有机框架的方法，所述方法包括在合适的反应温度下，将受保护亚基化合物、含有至少两个硼酸基团的多官能连接、路易斯酸和溶剂混合，其中，至少多数共价键在至少一个多官能团连接化合物和至少两个不同的亚基化合物之间形成，从而形成二维或三维的晶态有机框架。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述受保护亚基化合物的结构选自
12.如权利要求10所述的方法，其中所述多官能连接基团具有以下结构式:H-O-B-R1-B-O-H,其中R1是芳基。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述多官能连接基团选自
14.如权利要求10所述的方法，其中所述路易斯酸是BF3· Et20。
15.一种选自下组的设备太阳能电池、柔性显示器、照明设备、RFID标签、传感器、感 光体、电池、电容器、气体存储设备、气体分离设备，所述设备包含如权利要求I所述的晶态 共价有机框架或根据权利要求10所述的方法制备的晶态的共价框架。
全文摘要
一种晶态的COF，所述COF包含酞菁基团和通过硼酸酯键连接的含硼的多官能连接基团。一种制备晶态COF的方法，所述方法包括在受保护邻苯二酚亚基和包含硼酸基团的多官能连接之间，通过路易斯酸催化形成硼酸酯键。所述COF可用于例如电子设备的应用中。
文档编号C07D487/22GK102933588SQ201180028139
公开日2013年2月13日 申请日期2011年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者W·R·迪奇特尔, E·L·斯皮特莱尔 申请人:康奈尔大学