通过使用稀乙烯烷基化降低汽油苯含量的方法和装置的利记博彩app

专利名称：通过使用稀乙烯烷基化降低汽油苯含量的方法和装置的利记博彩app
通过使用稀乙烯烷基化降低汽油苯含量的方法和装置
在先国家申请的优先权要求
本申请要求美国申请No. 12/813，533和美国申请No. 12/813，534 (两者均于2010 年6月11日提交)的优先权。
背景技术：
本发明的领域为使用稀乙烯将石脑油料流中的苯烷基化的方法和装置。经烷基化的产物可用作发动机燃料。
干气为来自流化床催化裂解单元的出口气料流的常用名，其包含乙烷沸点和更低沸点的所有气体。压缩出口气料流以除去尽可能多的C3和C4气体。使用胺吸收剂在涤气器中从出口气料流也大部分地吸收硫。剩余料流被称为FCC干气。通常的干气料流含有5 至50wt%乙烯，10至20wt%乙烧，5至20wt_%氢气，5至20wt_%氮气，O. 05至5. Owt-% 一氧化碳,O. I至5. Owt-% 二氧化碳和小于O. O lwt-%硫化氢和氨,余量为甲烧。
当前FCC干气料流被送入燃烧器作为燃料气。处理7，949千升(50，000桶)/天的FCC单元将燃烧181，OOOkg (200吨)干气/天，所述干气含有例如36，OOOkg (40吨)乙烯作为燃料。由于燃料气与发动机燃料产物或纯乙烯之间存在较大的价格差，试图回收该乙烯似乎经济有利。然而，干气料流含有可使催化剂中毒的杂质，并且其为稀的以至于乙烯回收被气体回收系统证明是不经济地。
在精炼料流中需要使用稀乙烯。
催化重整为已确立的用于炼油工业以改进烃原料的辛烷质量的烃转化方法，重整的主要产物为发动机用汽油。在催化重整中，将石脑油原料与包含氢气的回收料流混合， 并在反应区在约493°至510° C(920°至950° F)的温度下和约1379至3792kPa(200 至550psig)的中等压力下与催化剂接触。通常用于催化重整的原料为称为石脑油并具有 46° C(115° F)的初沸点和204° C(400° F)的终沸点的石油馏分。
催化重整方法特别适用于处理直馏汽油，所述直馏汽油由相对大含量的环烷烃和基本直链的链烷烃组成，其通过脱氢和/或环化反应经受芳构化。催化剂通过除去氢和重排分子结构而“重整”包含于原料石脑油中的烃的分子结构以改进石脑油的辛烷值。然而， 辛烷值的增加也减少石脑油的液体体积，因为比重增加了。由于原料石脑油中化合物的多重性，在催化重整中发生的实际反应是很多的。然而，许多所得产物中的一些是芳基或芳族化合物，其全部显示出高辛烷值。产生的芳基化合物取决于原材料，所述原材料在精炼厂中由使用的石脑油的沸程和原油来源控制。来自催化重整过程的“经重整的”产物通常称为重整产品，并通常通过常规蒸馏被分为两种馏分，沸程为46°至121° C(115°至250° F) 的轻质重整产品和沸程为121°至204° C(250°至400° F)的重质重整产品。在每种馏分中的芳基化合物因此取决于其沸点。较低沸点或较轻质芳基化合物，例如苯、甲苯和二甲苯被包含于轻质重整产品中，较高沸点芳基化合物被包含于重质重整产品中。
汽油中的苯浓度现在由美国政府规定。Mobil Source Air Toxicsregulation(MSAT II)要求精炼者生产的汽油中的平均苯水平为在任一精炼厂生产的汽油中低于O. 62vol-%，最高为1.3vol-%。通过重整方法和FCC方法，苯通常以比上述水平高的水平产生。由于来自FCC单元的重整产品和石脑油料流为精炼厂中汽油的两个最大的来源，因此必须使用减少苯的策略。
目前通常将苯送至饱和单元以将苯还原为环己烷。然而，该方法对每摩尔转化的苯使用至少三摩尔的氢气，并且存在与将苯转化为环己烷相关的辛烷损失。减少汽油中的苯而不损失辛烷或使用氢的方法是必须的。
使用浓缩的乙烯料流烷基化浓缩的苯料流是公知的。烷基化通常涉及使用清洁的乙烯料流，因为烷基化催化剂是对进料杂质敏感的。相应的，稀乙烯很少用作低聚反应原料，因为其相对于更高级的烯烃有低得多的反应性。出于更重质的芳族化合物将优先烷基化的考虑，进料至烷基化反应器的苯料流也被浓缩，从而要求在减少苯浓度和生产不所需的多烷基化的苯之前使用大过量的乙烯。
定义
下述定义在本文件中通篇适用。
术语“连通”意指所述材料流在列举的组件之间是操作上允许的。
术语“下游连通”意指流至下游连通中的主体的材料的至少部分可操作上流出其与之连通的目标。
术语“上游连通”意指流出上游连通中的主体的材料的至少部分可操作上流至其与之连通的目标。
术语“塔”意指用于基于沸点差异而分离具有不同挥发性的一个或多个组分的一个或多个蒸馏塔。塔可在其底部具有再沸器并在其塔顶具有冷凝器。除非另有说明，每个塔包括在塔的塔顶的冷凝器以冷凝并回料流一部分塔顶料流回到塔的顶部，以及包括在塔的底部的再沸器以蒸发并输送一部分塔底料流回到塔的底部。至塔的进料可为经预热的。 顶部压力为在塔的出口处塔顶蒸气的压力。底部温度为液体底部出口温度。塔顶管道和底部管道是指回流或再沸至塔的从塔下游出来的网状管道。
本文所用的术语“组分_富料流”意指，与容器的进料相比流出容器的所述富料流具有更高浓度的该组分。
本文所用的术语“组分-贫料流”意指，与容器的进料相比流出容器的所述贫料流具有更低浓度的该组分。
术语“Cx”应理解为指具有由下标“X”表示的碳原子数的分子。类似地，术语“Cx_” 指含有小于或等于X并优选X和更少碳原子的分子。术语“CX+”指具有大于或等于X并优选X和更多碳原子的烃。
发明简述
我们已经发现，经过沸石催化剂使用在稀乙烯料流(如FCC干气料流)中的乙烯，可将含有芳族化合物的料流(如重整产品或FCC轻质石脑油)中的稀苯烷基化。较重质烃可被分离并掺合入汽油和柴油池。我们已经发现，适合使用轻质烯烃将苯烷基化的大部分沸石催化剂在稀乙烯料流中被快速灭活。无论是乙烯的稀释性质还是存在的杂质都不实质影响包含UZM-8的催化剂。此外，通过使用乙烯将苯烷基化的转化率与甲苯一样高并高于使用 UZM-8催化剂的更重质的芳族化合物。因此，可使用在FCC干气料流中的稀乙烯将在石脑油料流(如重整产品)中的稀苯烷基化，以提供苯浓度降低并容易从未转化的气料流中分离的液体燃料产物。未转化的气体可用作燃料气燃烧，但其中更有价值的乙烯作为汽油范围的经被回收。
有利地，本方法和装置可使得能够在可为催化剂毒物的原料杂质的存在下使用料流中的稀乙烯。
有利地，即使在较重质芳族烃类的存在下，本方法和装置可使得能够降低在石脑油料流中的稀苯的浓度而不使用氢或减少液体体积或石脑油料流的辛烷值。
在一实施方案中，本发明包括使用乙烯来烷基化苯的方法，所述方法包括提供包含5至50wt-%之间的乙烯的稀乙烯料流。提供苯料流,所述苯料流包含至少3wt-%的甲苯以及至少20wt-%的链烷烃；稀乙烯料流和苯料流与包含UZM-8的烷基化催化剂接触。最后，将进料料流中至少20%的苯转化为烷基苯。
在另一实施方案中，本发明包括使用乙烯来烷基化苯的方法，所述方法包括使得裂解催化剂与烃进料料流接触以将烃裂解为具有较低分子量的经裂解的产物烃，并在裂解催化剂上沉积焦炭以提供焦结的裂解催化剂。从经裂解的产物分离焦结的裂解催化剂。将氧加入焦结的裂解催化剂，并在焦结的裂解催化剂上焦结，所述焦结的裂解催化剂用氧燃烧以再生裂解催化剂。分离经裂解的产物以得到包含5至50wt-%之间的乙烯的稀乙烯料流。提供苯料流，所述苯料流包含至少3wt-%的甲苯以及至少20wt-%的链烧烃。稀乙烯料流和苯料流与包含UZM-8的烷基化催化剂接触。最后，将进料料流中至少20%的苯转化为烧基苯。
在另一实施方案中，本发明包括使用乙烯来烷基化苯的方法，所述方法包括提供包含5至50wt_%之间的乙烯的稀乙烯料流。将石脑油料流与重整催化剂接触以提供重整产品苯料流，所述重整产品苯料流包含至少3wt_%的甲苯以及至少20wt_%的链烷烃。稀乙烯料流和苯料流与包含UZM-8的烷基化催化剂接触。将进料料流中至少20%的苯转化为烷基苯。
在一实施方案中，本发明包括使用乙烯来烷基化苯的装置，所述装置包括流体催化裂解反应器，其用于使得裂解催化剂与烃进料料流接触以将烃进料裂解为具有较低分子量的经裂解的产物，并在裂解催化剂上沉积焦炭以提供焦结的裂解催化剂。所述装置还包括再生炉和分离器，所述再生炉用于通过与氧接触从焦结的裂解催化剂中燃烧焦炭，所述分离器与流体催化裂解反应器连通，以将C3烃类与C2烃类分离以提供稀乙烯料流。所述装置也包括用于使得石脑油料流与重整催化剂接触以产生重整产品料流的重整反应器。最后，所述装置包括与所述分离器和所述重整反应器连通的烷基化反应器，其用于通过烷基化催化剂的固定床，使用所述稀乙烯料流中的乙烯将所述重整产品料流中的苯烷基化为较重质烷基苯烃类。没有分馏塔在所述重整反应器与所述烷基化反应器之间连通。在可替代的实施方案中，没有分馏塔在所述分离器与所述烷基化反应器之间连通。在另一实施方案中，与FCC反应器的产物出口连通的吸收器提供出口气料流，所述出口气料流包括稀乙烯料流，且没有分馏塔在所述重整反应器与所述烷基化反应器之间连通，以及在所述吸收器与所述烷基化反应器之间连通。
通过本文提供的本发明的说明书、附图和权利要求，本发明的其他特征和优点将是显而易见的。
附图简述5
图I为FCC单元、重整单元和烷基化单元的示意图。
图2为转化率和温度随时间的变化图。
图3为转化率随时间的变化图。
发明详述
本发明可用于任意烃料流，所述任意烃料流包含乙烯和优选稀释比例的乙烯。合适的稀乙烯料流可通常包含5至50wt-%之间的乙烯。FCC干气料流为合适的稀乙烯料流。 其他稀乙烯料流也可用于本发明，如炼焦器干气料流。因为本发明特别适用于FCC干气，目标申请将关于使用来自FCC干气料流的乙烯而描述。
本发明可用于任意烃料流，所述任意烃料流包含苯和优选稀释比例的苯。合适的苯料流可通常包含I至50wt-%之间的苯，至少3wt-%的甲苯以及至少20wt-%的链烷烃。重整产品料流为合适的苯料流。其他苯料流也可用于本发明，如FCC芳族石脑油料流。因为本发明特 别适用于重整产品料流，目标申请将关于使用来自重整产品料流的苯而描述。
现在参见

图1，其中相同的数字表示相同的元件，图I表示精炼综合设备6，其通常包括带有产物回收区90的FCC单元10，重整单元200和烷基化单元300。
FCC单元10包括反应器12和催化剂再生炉14。过程变量通常包括400°至 600° C的裂解反应温度和500°至900° C的催化剂再生温度。裂解和再生两者都在 506kPa(72. 5psia)以下的绝对压力下进行。
图I示出典型的FCC反应器12，其中重质烃进料或原油料流16从分配器流出与经再生的裂解催化剂接触，所述经再生的裂解催化剂从经再生的催化剂立管18进入。该接触可在向上延伸至反应器容器22底部的窄上升管20中发生。进料与催化剂的接触由来自流化管24的气体流化。在一个实施方式中，来自催化剂的热使得烃进料或油蒸发，然后在两者被沿着上升管20向上运输入反应器容器22时，在催化剂存在下烃进料被裂解为较低分子量的烃产物。不可避免的副反应在上升管20中发生，导致焦炭沉积在催化剂上而降低催化剂活性。然后，使用旋风分离器从焦结的裂解催化剂分离经裂解的轻质烃产物，所述旋风分离器可包括在反应器容器22中的初级分离器26和一个或两个旋风段28。气态经裂解的产物自反应器容器22出来，通过产物出口 31至管线32以运输至下游产物回收区90。 用废的或焦结的催化剂要求再生以进一步使用。从气态产物烃中分离出来之后，焦结的裂解催化剂落入汽提区34，在其中蒸汽通过喷嘴注入，以清除任意残留的烃蒸气。在汽提操作之后，通过用废的催化剂立管36将焦结的催化剂带至催化剂再生炉14。
图I描述了再生炉14，称为燃烧室。然而其他类型的再生炉也是合适的。在催化剂再生炉14中，将含氧气体的料流30 (如空气)通过空气分配器38引入以接触焦结的催化剂。从焦结的催化剂中燃烧焦炭以提供经再生的催化剂和烟道气。催化剂再生过程向催化剂施加大量的热，提供能量以抵消在反应器上升管20中发生的吸热的裂解反应。催化剂和空气一起沿着位于催化剂再生炉14内的燃烧室上升管40向上流动，并且，在再生之后，首先通过经由脱离器42排出分离。离开脱离器42的经再生的催化剂和烟道气的其他回收通过使用分别在催化剂再生炉14中的第一和第二级分离器旋风分离器44，46达到。从烟道气分离出的催化剂从旋风分离器44，46通过料腿(dipleg)分配，同时在催化剂中相对轻质的热烟道气从旋风分离器44，46顺序排出并通过在烟道气管线48中的烟道气出口 47从再生炉容器14排出。通过经再生的催化剂立管18将经再生的催化剂带回至上升管20。作为焦炭燃烧的结果，在管线48中从催化剂再生炉14的顶部排出的烟道气蒸气含有C0、C02、N2 和&0以及少量的其他种类。
产物回收区90与产物出口 31下游连通。在产物回收区90中，管线32中的气态 FCC产物送至FCC主分馏塔92的较低区。主塔92与产物出口 31下游连通。可分离并从主塔带离FCC产物的多种馏分，包括在管线93中的来自底部的重质浆液油料流，在管线94中的重质循环油料流，从出口 95a带离的在管线95中的轻质循环油料流，以及从出口 96a带离的在管线96中的重质石脑油料流。管线93-96中的任意或全部可被冷却并泵送回主塔 92以冷却通常在较高位置的主塔。汽油和气态轻质烃在塔顶管线97中从主塔92除去，并在进入主塔收集器99之前被冷凝。主塔收集器99与产物出口 31下游连通，主塔92与主塔收集器99上游连通。
从收集器99中的接收器(boot)移除水性料流。此外，冷凝的轻质石脑油料流在管线101中移除，同时塔顶物料流在管线102中移除。在管线102中的塔顶物料流含有气态轻质烃，其可包含稀乙烯料流。在管线105中可将在管线101中的冷凝的轻质石脑油料流的一部分回流回到主分馏塔92，留下净冷凝的轻质石脑油料流在管线103中。在管线101 和102中的料流可进入产物回收区90的蒸气回收区120。
显示蒸气回收区120为基于吸收的体系，但可使用任意蒸气回收体系包括冷匣 (cold box)体系。为得到轻质气体组分的充分分离，在管线102中的气态料流被压缩入压缩机104。可使用多于一个压缩机阶段，通常使用双阶段压缩以将在管线102中的气态料流压缩至在1.2MPa至2. IMPa(表压)(180至300psig)之间。三阶段压缩可为有利的，以提供至少高达3. 4MPa (表压)(500psig)的追加压力。
将在初级吸收器底部管线107中的C3+烃液体料流和汽提塔塔顶管线108中的 C2-烃料流加入在管线106中的经压缩的轻质烃料流，急冷并输送至高压收集器110。来自收集器110的水性料流可被传递至主塔收集器99。包括稀乙烯料流的在管线112中的气态第一 FCC产物料流被传递至引起C3+和C2 -烃之间的分离的单元，在本实施方案中为初级吸收器114。在初级吸收器114中，稀乙烯、第一 FCC产物料流与第二 FCC产物料流接触以引起C3+和C2 -烃之间的分离，所述第二 FCC产物料流包含来自主塔收集器99的在管线 103中的未稳定化的汽油。用于将C3烃类与C2烃类分离的分离器，其可为初级吸收器114， 与主塔收集器99下游连通。在管线107中的液体C3+料流在急冷之前回到管线106。包含主要为C2 -烃与硫化氢、氨、碳氧化物和氢的干气的初级吸收器114的塔顶物在管线116 中的初级出口气料流中除去以包含稀乙烯料流。然而，为了进一步浓缩乙烯料流以及回收较重质组分，管线116可任选地指向第二单元，所述第二单元引起C3+和C2-烃之间的分离，在本实施方案中为次级吸收器118。在次级吸收器中，偏离管线95的在管线121中的轻质循环油的循环料流吸收在初级出口气料流中的大部分残留的C5+和一些C3-C4材料。次级吸收器118与初级吸收器114下游连通。经由管线95的泵循环回流使得更富含C3+材料的在管线119中来自次级吸收器底部的轻质循环油返回至主塔92。包含主要为C2-烃与硫化氢、氨、碳氧化物和氢的干气的次级吸收器118的塔顶物在管线122中的次级出口气料流中除去以包含稀乙烯料流。吸收器塔114和118两者都不具有冷凝器或再沸器，但可使用泵循环回流冷却回路。
将在管线124中的来自高压收集器110的液体送至汽提塔126。大部分C2 -在汽提塔126的塔顶物中被除去并经由塔顶管线108返回至管线106。汽提塔126不具有冷凝器但接受在管线124中的经冷却的液体进料。经由管线128将来自汽提塔126的液体塔底物料流送至脱丁烷塔130。来自去脱烷塔的在管线132中的塔顶物料流包括C3-C4烯烃类产物，而包含稳定化的汽油的在管线134中的塔底物料流可被进一步处理并送至汽油库。 在一实施方案中，在管线134中的塔底物料流可被送至石脑油分流器塔140。轻质石脑油可在塔顶管线142中从石脑油分流器塔140回收，其中重质石脑油料流在底部管线144中回收。在管线146中包含苯的芳族石脑油可作为中间馏分，在这种情况下，石脑油分流器塔 140可为间壁塔。管线142和144中轻质石脑油和重质石脑油料流中的一种或者其两者可被带至汽油分配体系148。示出仅仅管线144中的重质石脑油料流进入图I中的汽油分配体系148，因为在管线142中的轻质石脑油料流可用于与重质石脑油分开的加工。
本发明的稀乙烯料流可包含FCC干气料流，所述FCC干气料流包含在5和50wt_% 之间，优选10至30wt-%的乙烯。甲烷将典型地为稀乙烯料流中的主要组分，浓度为25和 55wt-%之间，乙烷基本以典型地为5和45wt-%之间的量存在。I和25wt-%之间，典型地5 至20wt-%的氢和氮各自可存在于稀乙烯料流中。饱和水平的水也可存在于稀乙烯料流中。 在塔顶管线116中的稀乙烯料流可具有不超过3wt-%，合适地不超过lwt-%的丙烯，以及通常不超过25wt-%，合适地不超过15wt-%的C3+材料。如果使用次级吸收器118，在塔顶管线122中的稀乙烯料流可具有不超过5wt-%的C3+，通常少于O. 5wt-%的丙烯。除了氢，其他杂质如硫化氢、氨、碳氧化物和乙炔也可存在于稀乙烯料流中。
在干气乙烯料流中的杂质可毒害烷基化催化剂。二氧化碳和氨可攻击催化剂上的酸位点。公知硫化氢有时灭活沸石催化剂。乙炔可聚合并在催化剂或设备上形成堵塞。
包含稀乙烯料流的在管线116中的初级出口气料流或在管线122中的次级出口气料流可被引入任选的胺吸收器单元150以除去硫化氢至更低浓度。将水性胺溶液(如包含单乙醇胺或二乙醇胺的水性胺溶液)通过管线152引入吸收器150并与流动的出口气料流接触以吸收硫化氢,并通过管线154将富含硫化氢的水性胺吸收溶液从吸收区150移除并回收以及可能进一步加工。
可将在管线156中的任选的贫硫化氢的、胺处理的稀乙烯料流引入任选的水洗单元160以除去从胺吸收器150带来的残留的胺，并降低管线156中的稀乙烯料流中的氨和二氧化碳浓度。将水引入管线162中的水洗。在管线162中的水通常略微被酸化以提高对碱性分子如胺的捕获。富含胺和潜在的氨和二氧化碳的在管线164中的水性料流离开水洗单元160并可被进一步加工。
在管线166中的任选地胺处理的、任选地水洗的稀乙烯料流然后可在任选的保护床170中处理以除去一种或多种杂质如一氧化碳、硫化氢和氨至较低浓度。保护床170可包括吸附剂以吸附可能毒害烷基化催化剂的杂质如氨。保护床170可包括多种吸附剂以吸附多于一种的杂质。用于吸附硫化氢的典型的吸附剂为ADS-12，用于吸附一氧化碳的典型的吸附剂为ADS-106，用于吸附氨的典型的吸附剂为UOP MOLSIV 3A，均来自UOP，LLC0吸附剂可在单一床中混合或可安排在连续床中。
在管线172中的任选地胺处理的、任选地水洗的和任选地吸附处理的料流可在干燥器174中干燥以除去水至500wppm水以下。水可不利影响烷基化催化剂。
任选地胺处理的、任选地水洗的、任选地吸附处理的和任选地干燥的在管线176中的稀乙烯料流通常具有至少一种下述杂质浓度0. 05wt-%至5. 0wt%的一氧化碳和/ 或O. lwt-%至5. 0wt%的二氧化碳，和/或至少Iwppm至500wppm硫化氢和/或至少I至 500wppm氨，和/或至少5至20wt_%氢。存在的杂质类型及其浓度取决于加工和稀乙烯料流源而变化。
如果必须加压至烷基化反应器压力，则管线176将稀乙烯料流带至压缩机180。压缩机180与主塔92、产物回收区90和产物出口 31下游连通。压缩机180可包括具有级间冷却的一个或多个级。可需要加热器以将经压缩的料流带至反应温度。在管线182中将经压缩的稀乙烯气体料流带至烷基化单元300。管线182将稀乙烯料流进料至烷基化反应器单元300。烷基化反应器单元300可与压缩机180和/或用于将C3烃类与C2烃类分离的第一或第二分离器下游连通，其可分别为初级或次级吸收器114和118。在一个实施方案中， 没有分馏单元在用于将C3烃类与C2烃类分离的第一分离器或第二分离器与烷基化反应器 320之间连通。因此，在一个实施方案中，没有分馏单元在初级吸收器114或次级吸收器118 与烷基化反应器320之间连通。在该实施方案中，稀乙烯料流可经受基于吸附或吸收的分离，但是对稀乙烯料流不进行基于沸点差异的分馏，该稀乙烯料流可包括在初级吸收器114 和/或次级吸收器118与烷基化反应器320之间的初级或次级出口气。该实施方案与传统观念相反，传统观念认为，在乙烯能够承受与苯的烷基化反应之前稀乙烯干气料流需要分馏(如在脱甲烷塔中分馏)以除去较轻组分。脱甲烷塔的消除导致大量操作和资本的节省。
转至重整单元200，在管线202中的石脑油原料料流与来自管线204的包含氢的料流混合，在重整反应器210中加热并与催化剂接触以产生重整产品。合意地，重整反应器 210为流动床反应器，其借助流化的惰性气体通过管线220接受经再生的催化剂并通过管线222排出用废的催化剂至再生区230。催化剂从堆叠式反应器210的顶部流动至底部，首先通过还原区224，在其中来自管线226的富含氢的气体接触并还原经氧化的催化剂颗粒。 从该处起，催化剂流经多个反应区，其中石脑油进料接触催化剂颗粒。重整反应器210可包括堆叠式反应器阵列，其可包括多个反应区。每个反应区具有在堆叠式反应器210中的催化剂床以允许催化剂颗粒从顶部反应区212分别通过第二和第三反应区214和216至最终区218的连续或间歇流动。从第一反应区通过第三反应区212-216的流出物可被抽出，加热并使之分别返回至后续反应区214-218。可使用或多或少的催化剂床。重整产品产物料流可被从最终反应区218抽入管线232。在堆叠式反应器210底部的较低保留室234接受用废的催化剂。优选包含氢的清洗流体以将烃从催化剂颗粒清洗入较低保留室234中的速率从管线236进入较低保留室234。
通常用于催化重整的原料为称为石脑油并具有46° C(115° F)的初沸点和 204° C(400° F)的终沸点的石油馏分。催化重整方法特别适用于处理直馏石脑油，所述直馏石脑油由相对大浓度的环烷烃和基本直链的链烷烃组成，其通过脱氢和/或环化反应经受芳构化。在重整中，环己烷的、脱氢和烷基环戊烷的脱氢异构化得到芳族化合物，链烷烃的脱氢得到烯烃，链烷烃和烯烃的脱氢环化得到芳族化合物，正链烷烃和烷基环烷烃的异构化得到环己烷，取代的芳族化合物被异构化且链烷烃被加氢裂解。
催化重整通常在催化剂颗粒存在下进行，所述催化剂颗粒由一种或多种第VIII 族贵金属如钼、铱、铑、钯和卤素结合多孔载体(如耐火无机氧化物)组成。卤素通常为氯。 氧化铝是常用的载体。优选的氧化铝材料为Y、n和θ氧化铝，其中Y和η氧化铝得到9最佳结果。与催化剂性能有关的重要性质是载体的表面积。优选载体具有100至500m2/g的表面积。颗粒通常为球形的并具有l/16th至l/8th英寸(I. 5-3. Imm)的直径，虽然其可大至l/4th英寸(6. 35mm)。在重整反应的过程中，作为一些机理(如焦炭沉积在颗粒上的机理)的结果，催化剂颗粒变得失活；即，在使用一段时间之后，催化剂颗粒促进重整反应的能力降低至催化剂不再有用的水平。在其可再次用于重整过程中之前，催化剂必须被修复或再生。再生区230再 生催化剂并将其回收至管线220。含有焦炭沉积物的用废的催化剂颗粒从堆叠式反应器210的较低保留室234通过上升导管222流动入再生区230中的分离容器240中。分离容器240可包括两个区。在上区242中，淘析流体以从离开分离容器240的底部的整个催化剂颗粒分离破裂或碎裂的催化剂颗粒和催化剂细粒的速率进入上区242。催化剂碎片和细粒与淘析流体从上区242流出，所述淘析流体可被过滤并回收至上区242。在下区244中，经淘析的催化剂与来自管线246的经冷却的烟道气接触以在催化剂上吸附氯和氯化氢。可将在管线246中的烟道气与来自下区244的管线248中脱氯的烟道气热交换，以在将其进料至下区244之前使其冷却进入吸附条件。催化剂通过管线252从下区244进入催化剂再生炉250。催化剂再生炉250包括燃烧区254和调节区256。在燃烧区中，催化剂在内部环状室258中下降，所述内部环状室258可包括对催化剂通过不可渗透的同心筛网。通过与在管线246中的烟道气热交换，将在管线248中回收的脱氯的烟道气加热并进料至外部环状室260。经回收的烟道气从外部环状室260通过外部筛网进入内部环状室258以在其中加热催化剂。包含从调节区上升的氧气和氯气的用于调节区256中的气体也进入内部环状室258以从催化剂燃烧焦炭沉积物。热燃烧气体离开内部同心筛网进入内部管道245并离开管线246内的燃烧区254。经燃烧的催化剂下降进入调节室256进入环状折流板内的中心区域262。将可富含氧并与氯混合的空气进料入管线264至环状折流板外的下环状室266，并通入中心区域262与催化剂接触以分散在催化剂上的金属。经再生的催化剂离开调节区256并在管线220中提升在流化的气体辅助下回到重整反应器210。重整产品分流器塔270可与重整反应器210下游连通，并通过管线232在重整反应器210与烷基化反应器之间连通。在该实施方案中，在管线278上的控制阀至少部分关闭，在管线272上的控制阀至少部分打开，使得管线272能够从管线232进料重整产品产物料流至重整产品分流器塔270。分馏在塔顶管线274中产生轻质重整产品料流，其然后通过其上打开的控制阀进料苯料流进入管线304和烷基化反应器320。轻质重整产品苯料流可具有20至50wt-%的苯，以及至少20wt-%的链烷烃和余量至少3wt-%的甲苯。在一个实施方案中，轻质重整产品苯料流具有比苯更大浓度的链烷烃。苯料流优选包含至少4. Owt-%的苯。离开重整产品分流器塔270的底半的管线276中的重质重整产品的塔底物料流可绕过烷基化反应器320并被传递至汽油分配体系148而不与烷基化反应器320连通。可选地，管线232中的全部重整产品料流可绕过重整产品分流器270或重整单元200可完全省略重整产品分流器塔270。在该实施方案中，在管线272和274上的控制阀关闭，在管线278上的控制阀至少部分打开，从而管线232能够进料全部重整产品产物料流至管线304和烷基化反应器320。在该实施方案中，全部重整产品料流可在管线278中送至烷基化单元300。可整个省略重整产品分流器。在该实施方案中，没有分馏塔在所述重整反应器210与所述烷基化反应器320之间连通。在该实施方案中，全部重整产品料流可经受基于吸附或吸收的分离，但对在重整反应器210与烷基化反应器320之间的重整产品料流不进行基于沸点差异的分馏。该实施方案与传统观点相反，传统观点认为，全部重整产品料流需要分馏(如在重整产品分流器塔中)以在苯能够承受与烯烃的烷基化反应之前除去重质芳族化合物。重整产品分流器塔的消除导致大量操作和资本的节省。全部重整产品料流将包含I至10wt-%的苯，3至30wt_%的甲苯和余量至少20wt_%的链烷烃和重质芳族化合物。全部重整产品料流包含与苯的浓度相比更高的分子量高于苯的芳族化合物浓度。特别地，全部重整产品料流可具有与苯浓度相比更高浓度的具有8个碳原子的芳族化合物。此外，全部重整产品料流可具有与苯相比更高浓度的链烷烃。管线304将苯料流进料至烷基化单元300。烷基化单元300可与重整产品分流器塔270下游连通。烷基化反应器320优选含有固定的催化剂床342并可含有多个催化剂床342-46。催化剂优选为与氧化铝绑定的UZM-8沸石。
在一个实施方案中，管线182中的气态稀乙烯料流中塔底物料流中的二烯可任选地被传送至首先与选择加氢区310中的选择加氢催化剂反应，以选择性地使二烯饱和而不完全使其饱和为链烷烃。操作选择加氢过程的合适条件包括以O. 5至5摩尔氢/摩尔二烯的摩尔比输送在气相在管线302中的稀乙烯料流和来自管线308的氢通过催化剂，所述催化剂包含至少一种选自镍、钯和钼的金属，沉积在载体如氧化铝上，温度为20°至200。C (68。至 392。F)，压力为 689 至 3447kPa (g) (100 至 500psig)，空速为 O. 5 至 IOhr'可使用两个或更多个反应区，虽然仅显示了一个。每个反应区可进行反应器流出物至反应器入口的回收(未显示)，其中回收与乙烯进料料流的比例为O至20。该过程残留的二烯含量可为I至lOOwppm，取决于操作的严格度。将来自在管线312中的选择加氢反应器310的稀乙烯料流注射入烷基化反应器320。在一方面，可使用管线312上的干燥器(未显示)以除去水至低浓度，其可能影响烷基化催化剂。也预计其他保护床以除去催化剂毒物如除去氨或胺低至I至500wppm。催化剂床中的一个可用作保护床以除去水和催化剂毒物。如果干燥器或保护床用于烷基化单元300的乙烯进料侧，则干燥器176和吸附剂床170中的一个、部分或两者可从产物回收区90省略。管线312中的稀乙烯料流与在管线114或122中的具有基本相同的组成，除了被除去的杂质以外。任选地胺处理的、任选地水洗的、任选地吸附处理的和任选地干燥的在管线312中的稀乙烯料流可通常具有至少一种下述杂质浓度0. 05wt-%并最高至5. 0wt%的一氧化碳和/或O. lwt-%并最高至5. 0wt%的二氧化碳，和/或至少Iwppm并最高至500wppm的硫化氢和/或至少I并最高至500wppm的氨和胺,和/或至少5并最高至20wt_%的氢。虽然烷基转移反应可发生在烷基化反应器320中，烷基化反应是主要的。烷基化反应器被显示为上流反应器，但下流反应器也可为合适的。在分别进入催化剂床342、344和346之前，将稀乙烯在管线312中的料流在多个管线322、324和326中注射入烷基化反应器320进入预备床空间332、334和336。催化剂床342、344和346含有烷基化催化剂以将乙烯烷基化至苯上以产生乙基苯，以及将乙烯烷基化至甲苯上以产生乙基甲苯。发生其他烷基化反应以产生烷基苯和烷基芳族化合物。将管线304中的液体苯料流进料至烷基化反应器320，在其中使其首先从预备床空间336中的管线326吸收稀乙烯料流并一起进入催化剂床346。在进入烷基化反应器320之前，在管线304中的芳族重整产品进料料流也可接受来自管线146的FCC芳族料流。可选地，如果石脑油分流器仅提供两个料流，则其中一个可使用芳族石脑油进料管线304，芳族石脑油优选为管线142中的轻质石脑油料流。气态乙烯溶解入液体重整产品料流以与芳环烷基化。使得来自催化剂床346的流出物与新鲜干气混合，所述新鲜干气包含来自预备床空间334中的管线324的稀乙烯，并一起进入催化剂床344。使得来自催化剂床344的流出物与新鲜干气混合，所述新鲜干气包含来自预备床空间332中的管线322的稀乙烯，并一起进入催化剂床342。对烷基化反应器300中的多个床重复所述过程。虽然在烷基化反应器300中显示出三个催化剂床，更多或更少床以及其他反应器可为合适的。将来自烷基化反应器320的烷基化流出物传送入流出物管线352。热交换器354可冷却管线352中的流出物至所需的温度。可通过经过压力控制阀而使得烷基化反应器流出物料流减压，或通过经过泵而使得烷基化反应器流出物料流增压，两者均未显示。本发明的优选的烷基化催化剂如下所述。优选的烷基化催化剂包括UZM-8沸石。在本发明中使用的催化剂载体的组分中的一种是氧化铝。氧化铝源可为多种水合铝氧化物或氧化铝凝胶中的任意种如勃姆石或拟-勃姆石结构的α-氧化铝一水合物，三水铝石结 构的α-氧化铝三水合物，三羟铝石结构的β_氧化铝三水合物等等。特别优选的氧化铝可以商标 Catapal 购自 Sasol North America Alumina Product Group。该材料是极高纯度的α-氧化铝一水合物(拟-勃姆石)，显示其在高温煅烧之后得到高纯度的Υ-氧化铝。催化剂的沸石类组分为描述于US 6，756，030中的UZM-8。合适的烷基化催化剂通过混合成比例的体积的UZM-8和氧化铝以达到所需的沸石-比-氧化铝比例而制备。在一个实施方案中，70wt-%UZM-8和30wt-%氧化铝粉末将提供合适的载体。在一个实施方案中，与UZM-8比氧化铝为70-比-30不同的重量比可为合适的，范围从90wt-%UZM-8含量至20wt-%UZM-8含量，余量为氧化铝。可将一元酸如硝酸或甲酸加入水性溶液中的混合物以胶溶在粘结剂中的氧化铝。可将另外的水加入混合物以为组成具有足够稠度捏塑体提供足够的湿度以被挤出或喷雾干燥。该糊剂或捏塑体可以制成成形颗粒的形式，优选的方法为通过其中具有所需尺寸和形状的开口的模口挤出捏塑体，之后被挤出物破裂为所需长度的挤出物并被干燥。可进行进一步的煅烧以赋予挤出物增加的强度。通常，煅烧在260° C(500° F)至815° C (1500° F)温度下在干燥空气料流中进行。挤出的颗粒可具有任意合适的横截面形状，S卩，对称或不对称的，但最通常具有对称横截面形状，优选球形、圆柱形或多叶(polylobal)形。颗粒的横截面直径可为小至40 μ m ;然而，其通常为O. 635mm (O. 25英寸)至12. 7mm (O. 5英寸)，优选O. 79mm(l/32英寸)至6. 35mm(O. 25英寸)，最优选O. 06mm(l/24英寸)至4. 23mm(l/6英寸)。在优选的催化剂构型中有类似于三叶草的横截面，如在US 4，028，227的图8和8A中所示。优选的三叶草形颗粒为使得横截面的每个“叶片”被直径在O. 51mm(0. 02英寸)和I. 27mm(O. 05英寸)之间的圆的270°弧定义。其他优选的颗粒为具有四叶横截面形状的那些，包括不对称的形状和对称的形状，如US 4，028, 227中的图10。由于反应在至少部分液相条件下进行，可调节反应压力以维持乙烯至少部分地在液相中。乙烯在气相中也为合适的。压力可在101至13172kPa(表压)(I至1900psig)的宽范围内变化。实际上，压力通常在1379和6985kPa(表压)(200至IOOOpsig)之间的范围内，但通常在2069和4137kPa(表压)(300和600psig)之间的范围内。适合使用乙烯将苯烷基化的温度范围为100°和300° C之间。芳族化合物比乙烯的比例应在1:10和高达10:1之间，优选O. 5至I. O的比例。可在100°和300° C之间的温度下将稀乙烯进料进料至气相中的烷基化反应器320。反应主要在液相中以乙烯计为WHSV O. 01至IOhr-1下发生。气态乙烯可吸收进入液体苯料流中以发生烷基化。我们已经发现，令人异地，尽管在进料中存在毒害催化剂并稀释进料中的乙烯的杂质，进料料流中至少40wt-%至高达75wt-%的乙烯与芳环烧基化以转
化至较重质烷基芳族烃。可在100°和300° C之间的温度下将稀苯进料进料至液相中的烷基化反应器320。反应主要在液相中以苯计为WHSV O. I至40hr」下发生。我们已经发现，令人惊异地，尽管在进料中存在稀释进料中的苯的较重质芳族化合物和链烷烃，进料料流中至少 20wt-%,合适地至少50wt-%和高达100wt-%的苯转化为较重质烷基苯。此外，苯的转化率为甲苯转化率的至少80%，优选至少90%，最优选至少95%。即使稀苯进料可具有与苯浓度相比更高浓度的具有8个碳原子的芳族化合物，但与具有8个碳原子的芳族化合物相比，苯经受更高的转化率。苯比烯烃的比例可为O. 2和4. O之间。即使为不纯进料，催化剂仍然稳定，但是其可在失活时被再生。合适的再生条件包括使得催化剂经受，(例如，原位)，500° C的热空气3小时。经再生的催化剂的活性和选择性可与新鲜催化剂相当。管线352中的来自烷基化反应器的烷基化产物料流可被传送至烷基化产物分馏塔360，其可为简单的闪蒸槽，但优选为分馏塔以从液体料流分离气态料流。烷基化产物分馏塔360与烷基化反应器320下游连通。在塔顶管线362中的气态产物料流可被传送至燃烧单元370以在管线372中产生蒸汽，所述气态产物料流包含轻质气体如氢、甲烷、乙烷、未反应的烯烃和轻质杂质。可选地，在塔顶管线362中的气态产物可被燃烧以点燃加热器(未显示)和/或提供烟道气源以使燃气轮机(未显示)发电。塔顶管线362与燃烧单元370上游连通。可使来自烷基化产物分馏塔360的管线364中的包含较重质烃的液体塔底物料流下行通过阀门并经由LCO泵循环回流95将其回收至产物分离区90。因此，主塔92与烷基化反应器320下游连通和上游连通。优选将管线364中的塔底物料流回收至主塔92，所述主塔92位于重质石脑油出口 96a和轻质循环油出口 95a之间。回收管线364与烷基化产物分馏塔360的底部下游连通。可选地，回收管线364进料轻质循环油泵循环回流管线95或重质石脑油泵循环回流管线96。回收管线364与烷基化反应器320下游连通，与主塔92上游连通。可选地，管线364中的烷基化产物可被输送至汽油分配体系148而不回收至产物分离区90。具有与管线304中(其可来自出口管线366中的侧馏分)相比更小浓度的苯的石脑油范围烷基苯料流可被回收并传送至汽油分配体系148。汽油分配体系148可包括至出口、至用于填充用于输送的罐的分配器、或至汽油储存罐的配管。汽油分配体系148与烷基化反应器320下游连通。在一个实施方案中，与管线364中的塔底物料流(其可仅为粘性料流)相比，管线366中的侧馏分料流将具有更大流速。实施例本发明的应用将通过下述实施例展示。实施例I通过组合UZM-8粉末与Si/Al比为12，以及以Catapal商标提供的拟-勃姆石，合成经挤出的UZM-8催化剂。在与无定形的二氧化硅-氧化铝混合之前，使用硝酸胶溶拟-勃姆石。催化剂捏塑体通过圆柱模板中的I. 59mm开口挤出并在550° C下煅烧之前碎裂成片。最终的催化剂由70wt-%UZM-8和30wt-%氧化铝组成并具有368m2/g的表面积。实施例2测试实施例I的催化剂在固定床操作中在IOmL催化剂上在205 ° C， 3447kPa(500psig)，0. 40WHSV(烯烃重量时空速度)和液体进料WHSV为4. 9下的苯烷基化。气体进料由23mol-%C2H4和77mol_%CH4组成。液体进料由2. 6wt-%戊烯、6. 4wt_%C6H6、30wt-%n-庚烷、25wt-%甲苯、18wt_%具有8个碳原子的芳族化合物(C8芳族化合物)和19wt-%具有9个碳原子的芳族化合物(C9芳族化合物)组成。对于乙烯，83%被转化，51%的苯被转化。甲苯转化率为49%，而C8和C9芳族化合物转化率小于20%。对乙基苯的选择性为5%，对乙基甲苯的选择性为25%，对二乙基苯的选择性为6%，对其他汽油范围化合物的选择性为37%，对沸点高于225° C的化合物的选择性为 27%。13小时之后，温度被升高至236° C。在26小时标记，液体进料WHSV被增大至
12.7。在这些条件下，乙烯转化率为83%，苯转化率为32%，甲苯转化率为27%，C8和C9芳族转化率为小于15%。对乙基苯的选择性为4%，对乙基甲苯的选择性为17%，对二乙基苯的选择性为2. 5%，对其他汽油范围化合物的选择性为53. 5%，对沸点高于225° C的化合物的选择性为23%。在46小时在料流上，气体进料被转变为代表FCC干气组合物的掺合物，FCC干气组合物含有 34mol-%CH4、23mol-%C2H4、14mol_%C2H6、13moI%H2U3moI-%N2,2moI-%C02, lmol-%C0和lppmH2S。转化率和选择性并未变化。实验示于图2中。实施例3测试实施例I的催化剂在固定床操作中在12mL催化剂上在205 ° C，3447kPa(500psig),0. 80WHSV和液体进料WHSV为7下的苯烷基化。气体进料类似干气进料由 34mol-%CH4、23mol-%C2H4、14mol_%C2H6、13mol_%H2、13mol-%N2、2mol-%C02、lmol-%C0 和Ippm H2S组成。液体进料由39wt_%苯、49wt_%正庚烧和12wt_%甲苯组成。乙烯经过50小时在料流上的转化率为77%至58%，苯转化率为恒定的44%。甲苯转化率为47%。对乙基苯的选择性为50-53%，对乙基甲苯的选择性为14-16%，对二乙基苯的选择性为17-19%，对其他汽油范围化合物的选择性为11-14%，对沸点高于225° C的化合物的选择性为3%。实验示于图3中。虽未进一步详细阐述，相信本领域技术人员可使用上述说明，利用本发明至极致。前述优选的具体实施方案因此要理解为仅示例性的，并不以任何方式限制本公开的其余部分。在前文中，所有温度为摄氏度，所有份数和百分数以重量计，除非另行指明。根据前述说明，本领域技术人员能容易地确定本发明的实质特征，并能在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行本发明的 多种改变和改进，以使其适应多种用途和条件。
权利要求
1.一种使用乙烯来烷基化苯的方法，所述方法包括提供包含5至50wt_%乙烯的稀乙烯料流；提供包含至少3wt_%甲苯以及至少20wt_%链烷烃的苯料流；使稀乙烯料流和苯料流与包含UZM-8的烷基化催化剂接触；以及将进料料流中至少20%的苯转化为烷基苯。
2.如权利要求I所述的方法，其中苯的转化率为甲苯的转化率的至少90%。
3.如权利要求I所述的方法，其中苯料流具有与苯的浓度相比更高浓度的分子量高于苯的芳族化合物。
4.如权利要求I所述的方法，其中苯料流包含与苯相比更高浓度的具有8个碳原子的芳族化合物，但与具有8个碳原子的芳族化合物相比，苯经受更高的转化率。
5.如权利要求I所述的方法，其中所述苯料流具有与苯相比更高浓度的链烷烃。
6.如权利要求I所述的方法，其中所述接触步骤在所述催化剂的固定床中进行。
7.如权利要求I所述的方法，其中所述稀乙烯料流包含至少一种杂质，所述杂质选自由至少O. 05wt-%的一氧化碳、至少Iwppm的硫化氢、至少5wt_%的氢和至少O. lwt-%的二氧化碳组成的群组。
8.如权利要求I所述的方法，其中所述苯料流作为重整产品料流从重整反应器提供。
9.如权利要求8所述的方法，其中并未在所述重整反应器与所述烷基化反应器之间分馏所述重整产品料流。
10.一种使用乙烯来烷基化苯的装置，所述装置包括流体催化裂解反应器，其用于使得裂解催化剂与烃进料料流接触以将烃进料裂解为具有较低分子量的经裂解的产物，并在裂解催化剂上沉积焦炭以提供焦结的裂解催化剂；再生炉，其用于通过与氧接触从所述焦结的裂解催化剂燃烧焦炭；与所述流体催化裂解反应器连通的分离器，其用于将C3烃类与C2烃类分离以提供稀乙烯料流；重整反应器，其用于使得石脑油料流与重整催化剂接触以产生重整产品料流；以及与所述分离器和所述重整反应器连通的烷基化反应器，其用于在烷基化催化剂的固定床上，使用所述稀乙烯料流中的乙烯来将所述重整产品料流中的苯烷基化为较重质烷基苯烃类，其中没有分馏塔在所述重整反应器与所述烷基化反应器之间连通。
全文摘要
本方法和装置通过烷基化至较重质烃类，在稀乙烯料流中转化乙烯并在含有芳族化合物的料流中稀释苯。催化剂可为沸石如UZM-8。该催化剂抗进料杂质如硫化氢、碳氧化物和氢，并选择性地转化苯。可将在稀乙烯料流中至少40wt-%乙烯以及在稀苯料流中至少20wt-%的苯转化为较重质烃类。
文档编号C07C2/66GK102947251SQ201180027533
公开日2013年2月27日 申请日期2011年6月1日 优先权日2010年6月11日
发明者C·P·尼古拉斯, A·巴塔查里亚 申请人:环球油品公司