专利名称：制备含硅的偶氮二甲酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产含娃的偶氮二甲酰胺(azodicarbamide)的方法。
背景技术：
DE2704506公开了通式Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z的化合物及其在填充的橡胶混合物中的用途。US20090234066A1也公开了 A-CO-N=N-CO-Z-G类型的化合物，其与含硫的硅烷一起用于包含异戊二烯橡胶的橡胶混合物中。US20090186961A1公开了 A-CO-N=N-CO-Z-G类型的化合物，其与涂料一起用于包 含异戊二烯橡胶的橡胶混合物中。
发明内容
本发明的目标是提供一种方法，其与现有技术的方法相比，需要更少的合成阶段，不需要肼衍生物的氧化，并且能够获得高产率。本发明提供一种生产通式I的含硅的偶氮二甲酰胺的方法(R1) 3_a (R2) ^i-R1-NH-C (O) -N=N-C (O) -NH-R1-Si (R1) 3_a (R2) a (I)，该方法是通过将通式II的偶氮双羧基化合物R3-X1-C (O) -N=N-C (O) -X1-R4 (II)与通式III的氨基硅烷反应来进行的(R1)3^(R2)aSi-R1-NH2 (III),其中a相互独立的是1、2或者3，R1相互独立的是取代的或者未取代的C1-C18-烷基，优选Cl-ClO-烷基，特别优选C1-C6-烷基，非常特别优选Cl-烷基，C5-C18-环烷基，优选C6-环烷基，或者C6-C18-芳
基，优选苯基，R2相互独立的是-0H、取代的或者未取代的C1-C18-烧氧基，优选CH3-O-烧氧基，C2H5-O-烧氧基，C3H7-O-烧氧基，C12H25-O-烧氧基，C14H29-O-烧氧基，C16H33-O-烧氧基，C18H37-O-烧氧基，或者特别优选C2H5-O-烧氧基，或者C5-C18-环烧氧基，R1是支化的或者未支化的、饱和的或者不饱和的、脂肪族、芳族或者混合的脂肪族/芳族二价C1-C3tl-烃基，优选C1-C2tl-烃基，特别优选C1-Cltl-烃基，非常特别优选C1-C7-烃基，任选地，其是用F-，Cl-, Br-, I-, -CN或者HS-取代的，X1相互独立的是0，N H或者N-A1，其中A1是C1-C12-，优选C1-C4-，特别优选Cl-烷基或者芳基，优选苯基或者取代的苯基，和R3和R4相互独立的是H，C1-C18-烷基，优选甲基，乙基或者异丙基，苄基(-CH2-C6H5)或者烷基聚醚基团(CH2-CH2-O)n-R5 或者(CH(CH3)-CH2-O)n-R5,优选甲基-(O-CH2-CH2)n-,乙基-(O-CH2-CH2)n-,丙基-(O-CH2-CH2)n-, 丁基-(O-CH2-CH2)n-或者己基-(O-CH2-CH2)n-,其中η的平均值是1-18，优选1_10，特别优选1_8，非常特别优选1_5，和
R5相互独立的是支化的或者未支化的、饱和的或者不饱和的单价C1-C32-烃链，优选C2-C25-烃链，特别优选C3-C18-烃链。含硅的偶氮二甲酰胺可以是通式I的含硅的偶氮二甲酰胺的混合物。这种方法的产物可以包含经由通式I的含硅的偶氮二甲酰胺的烷氧基硅烷官能团的水解和缩聚而产生的低聚物。用作起始材料的偶氮双羧基化合物可以是通式II的偶氮双羧基化合物的混合物。用作起始材料的氨基硅烷可以是通式III的氨基硅烷的混合物。所用的氨基硅烷可以包含经由通式III的氨基硅烷的烷氧基硅烷官能团的水解和缩聚而产生的低聚物。
R1 可以优选分另Ij是-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH (CH3) _，-CH2CH(CH3) _，-CH (CH3) CH2-, -C (CH3) 2_，-CH (C2H5) -，-CH2CH2CH (CH3) _，-CH (CH3) CH2CH2-, -CH2CH (CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -Ch2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -Ch2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -Ch2CH2CH2CH2CH2CH2CH
2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-，-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-或
-CH2 ^Q^-CHaCHv —或-CH2-CH2-C6H4-CH2-OR5可以优选是H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基或者苯基。通式I的化合物可以优选是(EtO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OEt) 3，(EtO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OEt) 3，(EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3，(EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3， (EtO) 3Si-(CH2)!rNH-C0-N=N-C0-NH- (CH2) n_Si (OEt) 3，(EtO) 3Si-(CH2) 12-NH-C0-N=N-C0-NH- (CH2) 12_Si (OEt) 3，(EtO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2-NH-C0_N=N-C0-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OEt) 3,(EtO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3,(EtO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3,(MeO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N = N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-(CH2) n-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) n_Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-(CH2) 12-NH_C0-N=N-C0-NH- (CH2) 12_Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2-NH-C0-N=N_C0-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3 或(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe)3,其中 Me=甲基和Et=乙基。
通式II的化合物可以优选是H2N-C (O) -N = N-C (O) -NH2, R3-HN-C (O) -N = N-C (O) -NH-R4,特另Ij优选 Me-HN-C (O)-N = N-C(O)-NH-Me, Et-HN-C (O)-N = N-C(O)-NH-Et,n-Pr-HN-C (O) -N=N-C (O) -NHtPr, iso-Pr-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-iso-Pr,n-Bu-HN-C (0)-N=N-C(0)-NH-n-Bu, sec-Bu-HN-C(0)-N=N-C(0) -NH-sec-Bu, tert-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-tert-Bu，苄基-HN-C(0)-N=N-C(0)-NH-苄基或者苯基-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-苯基，R3-O-C (O) -N=N-C (O) -O-R4,特别优选 Et_0_C (O)-N=N-C (O)-O-Et，n-Pr-0-C(O)-N = N-C(O)-0-n-Pr, iso-Pr-0-C(0)-N = N-C(0)-0-iso-Pr,n-Bu-0-C (0)-N = N-C(0)-0-n-Bu, tert-Bu-O-C (0)-N = N-C(0)-0-tert-Bu,sec-Bu-0-C (0)-N=N-C(0)-0_sec-Bu，环己基-O-C (0) -N=N-C (0) -0-环己基或者苄基-O-C(O)-N=N-C(O)-O-苄基，或者 R5-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n_R5，其中 n=l-10，特别优选 Me-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O) n-Me，Et-(O-CH2-CH2) n_0_C (0) -N=N-C (0) -O- (CH2-CH2-O) n_Et，n-Pr-(O-CH2-CH2)n-0-C (O)-N = N-C (0)-0 -(CH2-CH2-O) n-n-Pr, i so-Pr- (O-CH2-CH2)n-0-C (O)-N = N-C (0)-0 -(CH2-CH2-O) n-i so-Pr , n-Bu- (O-CH2-CH2)n-O-C (O)-N = N-C (0)-0 -(CH2-CH2-O) n-n-Bu, tert-Bu- (O-CH2-CH2)n-0-C (O)-N = N-C (0)-0 -(CH2-CH2-O) n-t-Bu, sec-Bu- (O-CH2-CH2)n_0_C (0) _N = N_C (0) _0_ (CH2_CH2_0) n_sec_Bu ,环己基 _ (O-CH2-CH2)n-0-C (O)-N=N-C (0)-0-(CH2-CH2-O)n-环己基或者苄基-(O-CH2-CH2)n-0-C(O)-N=N-C(0)-0-(CH2-CH2-O)n-苄基，其中 Me=甲基，Et=乙基，η-Pr=正丙基，i_Pr=异丙基，n-Bu=正丁基，sec-Bu=仲丁基和tert-Bu=叔丁基。通式III的化合物可以优选是3-氣基丙基(二甲氧基娃烧)，3-氣基丙基(二乙氧基娃烧)，3-氣基丙基(_.乙氧基甲氧基娃烧)，3_氣基丙基(二丙氧基娃烧)，3_氣基丙基(_■丙氧基甲氧基娃烧)，3-氨基丙基(二(十二烧氧基)娃烧)，3-氨基丙基(二(十四烧氧基)娃烧)，3-氨基丙基(二(十六烧氧基)娃烧)，3-氨基丙基(二(十八烧氧基)娃烧)，3-氨基丙基(二(十二烧氧基))十四烧氧基娃烧，3_氣基丙基(十_■烧氧基)十四烧氧基(十TK烧氧基)_娃烧，3-氨基丙基(二甲氧基甲基硅烷)，3-氨基丙基(甲氧基二甲基硅烷)，3-氨基丙基(轻基~■甲基娃烧)，3-氣基丙基(_■乙氧基甲基娃烧)，3-氣基丙基(乙氧基_■甲基娃烷)，3_氨基丙基(二丙氧基甲基硅烷)，3-氨基丙基(丙氧基二甲基硅烷)，3-氨基丙基(二异丙氧基甲基硅烷)，3-氨基丙基(异丙氧基二甲基硅烷)，3-氨基丙基(二丁氧基甲基娃烧)，3-氨基丙基(丁氧基二甲基娃烧)，3-氨基丙基(二异丁氧基甲基娃烧)，3-氨基丙基(异丁氧基~■甲基娃烧)，3-氣基丙基(_.(十_■烧氧基)甲基娃烧)，3-氣基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)，3-氨基丙基(二(十四烷氧基)甲基硅烷)，3-氨基丙基(十四烧氧基~■甲基娃烧)，2-氨基乙基(三甲氧基硅烷)，2-氨基乙基(三乙氧基硅烷)，2-氨基乙基(二乙氧基甲氧基娃烧)，2-氨基乙基(二丙氧基娃烧)，2-氨基乙基(二丙氧基甲氧基娃烧)，
2-氨基乙基(三(十二烷氧基)硅烷)，2-氨基乙基(三(十四烷氧基)硅烷)，2-氨基乙基(三(十六烷氧基)硅烷)，2-氨基乙基(三(十八烷氧基)硅烷)，2-氨基乙基(二(十_■烧氧基))十四烧氧基娃烧，2_氣基乙基(十_■烧氧基)十四烧氧基(十TK烧氧基)硅烷，2-氨基乙基(二甲氧基甲基硅烷)，2_氨基乙基(甲氧基二甲基硅烷)，2-氨基乙基(二乙氧基甲基硅烷)，2-氨基乙基(乙氧基二甲基硅烷)，
I-氨基甲基(三甲氧基硅烷)，I-氨基甲基(三乙氧基硅烷)，I-氨基甲基(二乙氧基甲氧基娃烧)，I-氨基甲基(二丙氧基甲氧基娃烧)，I-氨基甲基(二丙氧基娃烧)，I-氨基甲基(三甲氧基硅烷)，1-氨基甲基(二甲氧基甲基硅烷)，1-氨基甲基(甲氧基二甲基硅烷)，I-氨基甲基(二乙氧基甲基硅烷)，I-氨基甲基(乙氧基二甲基硅烷)，3-氨基丁基(三甲氧基硅烷)，3-氨基丁基(三乙氧基硅烷)，3-氨基丁基(二乙氧基甲氧基娃烧)，3-氨基丁基(二丙氧基娃烧)，3-氨基丁基(二丙氧基甲氧基娃烧)，3-氨基丁基(二甲氧基甲基硅烷)，3_氨基丁基(二乙氧基甲基硅烷)，3_氨基丁基(二甲基甲氧基硅烷)，3_氨基丁基(二甲基乙氧基硅烷)，3_氨基丁基(三(十二烷氧基)娃烧)，3-氨基丁基(二(十四烧氧基)娃烧)，3-氨基丁基(二(十六烧氧基)娃烧)，3-氨基丁基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷，3-氨基丁基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷，3~氣基_2_甲基丙基(二甲氧基娃烧)，3~氣基_2_甲基丙基(二乙氧基娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(二乙氧基甲氧基娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(二丙氧基娃烧)，3-氨基_2_甲基丙基(二丙氧基甲氧基娃烧)，3-氨基-2_甲基丙基(二(十二烧氧基)娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(二(十四烧氧基)娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(二(十六烧氧基)娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(二(十八烧氧基)娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(二(十二烧氧基))十四烧氧基娃烧，3-氨基-2-甲基丙基(十二烧氧基)十四烧氧基(十六烧氧基)娃烧，3-氨基-2-甲基丙基(二甲氧基甲基娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(甲氧基~■甲基娃烧)，3-疏基-2_甲基丙基(_■乙氧基甲基娃烧)，3-疏基-2_甲基丙基(乙氧基二甲基硅烷)，3-巯基-2-甲基丙基(二丙氧基甲基硅烷)，3_氨基-2-甲基丙基(丙氧基二甲基娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(二异丙氧基甲基娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(异丙氧基二甲基娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(二丁氧基甲基娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(丁氧基二甲基娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(二异丁氧基甲基娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(异丁氧基二甲基娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(二(十二烧氧基)甲基娃烧)，3-氨基-2-甲基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)，3-氨基-2-甲基丙基(二(十四烷氧基)甲基娃烧)或者3-氨基-2-甲基丙基(十四烧氧基二甲基娃烧)。经由本发明的方法所获得的产物可以包含纯度大于30mOl%，优选大于50mOl%，特别优选大于75m0l%，非常特别优选大于85m0l%的通式I的含硅的偶氮二甲酰胺。通式I的化合物在通过本发明的方法所生产的产物中的相对百分比含量是如下来确定的经由通式I的目标产物的13C NMR积分的积分，并且与13C NMR积分的整体相比较。该反应可以在溶剂中进行或者无溶剂进行。溶剂的量，作为与通式II的化合物的用量之比,可以是I重量％-5000重量％，优选I重量％ -1000重量％，特别优选50重量％ -1000重量％，特别优选50重量％ -500重量％。溶剂的量，作为与通式II的化合物的用量之比，可以大于I重量％，优选大于10重量％，特别优选大于50重量％和非常特别优选大于100重量％。该溶剂的沸点可以是-100° C到250° C，优选0-150° C，特别优选20-100° C。所用溶剂可以包含醇或者非醇化合物。所用溶剂可以包含醇和非醇化合物的混合物。非醇溶剂可以是含卤素或者无卤素的溶剂。含卤素的溶剂可以优选是CC14，CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl, CCl3-CCl3, CHCl2-CCl3,CHCI2-CHCi2 或者 CH2Cl-CH2Cl。 所用的非醇无卤素溶剂可以包含烷烃，碳酸烷基酯，芳烃，取代的芳烃，优选烷基取代的芳烃，特别优选甲苯，对二甲苯，间二甲苯或者邻二甲苯，醚类，硫醇类，二烷基硫醚类，三烷基胺，烷基磷烷或者芳基磷烷。所用烷烃可以优选包含纯烷烃或者烷烃混合物，例子是戊烷，己烷，环己烷，庚烷或者辛烧。所用的碳酸烷基酯可以包含开链或者环状的碳酸酯。所用的开链碳酸烷基酯可以优选包含碳酸二甲酯，碳酸二异丙酯或者碳酸二乙酯。所用的环状碳酸烷基酯可以优选包含碳酸乙烯酯，碳酸I-甲基乙烯酯，碳酸丙烯酯或者碳酸甘油酯。所用的醇溶剂可以包含直链、支化的或者环状的醇。所用的醇还可以包含醇的混合物。特别优选可以使用对应于在式I和III化合物中硅上各个烷氧基取代基这样的醇，以及异丙醇和叔丁醇。所用醇溶剂可以非常特别优选包含甲醇，乙醇和异丙醇。该反应可以优选无空气和/或无水来进行。该反应可以在惰性气氛下进行，例如在氩气或者氮气，优选在氮气下进行。本发明的方法可以在大气压、在高压或者在减压下进行。优选给出的是大气压和减压。高压可以是L lbar-lOObar,优选I. 5bar_50bar,特别优选2bar_20bar和非常特别优选2bar_10bar的压力。减压可以是Imbar-1OOOmbar,优选 lmbar-500mbar,特别优选 lmbar-250mbar,非常特别优选5mbar-100mbar的压力。本发明的方法可以在-50 ° C到+200 ° C，优选-25 ° C到150 ° C，特别优选-10° C到100° C，非常特别优选-10° C到50° C的温度进行。在本发明的方法中，通式II的化合物可以加入到通式III的化合物中。在本发明的方法中，通式III的化合物可以加入到通式II的化合物中。在本发明的方法中，通式II的偶氮双羧基化合物可以以下面的摩尔比加入到通式III的氨基硅烷中1 :1.80到I :2. 25，优选I :1.90到I :2. 15，和特别优选I :1. 95到I
2.05。
在通式II的偶氮双羧基化合物与通式III的氨基硅烷的反应中，稳定剂可以在该反应之前、之中或者之后加入。稳定剂可以是单体、低聚物或者聚合物。优选给出的是低聚物和聚合物。稳定剂能够抑制或者延迟偶氮化合物的热分解。稳定剂可以是自由基猝灭剂。稳定剂能够抑制或者延迟偶氮化合物的光致分解。稳定剂可以是UV稳定剂。稳定剂能够抑制或者延迟氧化反应。稳定剂可以是阴离子或者阳离子化合物。稳定剂可以包含杂原子，例如氧，硫，氮或者磷。基于所用的通式II的材料的质量，稳定剂在本发明方法中的用量是O. 001-100重量％，优选O. 01-50重量％，特别优选O. 01-10重量％，非常特别优选O. 1-5重量％。基于所用的通式II的材料的质量，稳定剂在本发明方法中的用量可以大于O. 001重量％，优选大于O. 01重量特别优选大于O. I重量％,非常特别优选大于I重量％。基于所用的通式II的材料的质量，稳定剂在本发明方法中的用量可以小于100重量％，优选小于25重量％，特别优选小于10重量％，但是非常特别优选大于I重量％。 通式I I的化合物在本发明的方法所生产的产物中的残留含量可以小于25mol %,优选小于IOmol %,特别优选小于5mol %,非常特别优选小于3mol %。通式II的化合物在本发明的方法所生产的产物中的相对mol%值是相对于通式I的化合物的m0l%值经由13C NMR中羰基C原子的积分来确定的。通式III的化合物在本发明的方法所生产的产物中的残留含量可以小于25mol %,优选小于IOmol %,特别优选小于5mol %,非常特别优选小于3mol %。式III的化合物的相对mol %值=(式III邻近N的R1的全部C原子的积分)/((式III邻近N的R1的全部C原子的积分)+ (式I邻近N的R1的全部C原子的积分))。对于式III的物质NH2-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3来说，例如，使用下面的C原子NH2-CH2-的积分来确定相对含量。对于式I的物质[(EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C(=0)-N=] 2来说，例如，使用下面的C原子-￡H2-NH-C (=0)-N=的积分来确定相对含量。本发明方法所生产的产物可以包含通式IV、V和/或VI的化合物R3-X1-C (O) -NH-NH-C (O) -X1-R4 (IV)，(R1) 3_a (R2) ^i-R1-NH-C (O) -NH-NH-C (O) -NH-R1-Si (R1) 3_a (R2) a (V)，(R1) 3_a (R2) aSi-R1-NH-CO-N H-NH-CO-X1-R3 (VI)。通式I的含硅的偶氮二甲酰胺可以用作无机材料例如玻璃珠、玻璃片、玻璃表面、玻璃纤维或者氧化物填料、优选二氧化硅例如沉淀的二氧化硅和气相法二氧化硅，与有机聚合物例如热固性体、热塑性体或者弹性体之间的偶联剂，或者分别用作交联剂和用于氧化物表面的表面改性剂。通式I的含硅的偶氮二甲酰胺可以作为偶联试剂，用于填充的橡胶混合物中，例如轮胎胎面(tyre tread),工业橡胶制品或者鞋底中。本发明方法的一个优点是可以在单个合成步骤中从工业上熟知的合成装置中生产通式I的含硅的偶氮二甲酰胺。本发明方法的另一优点是不需要肼衍生物的氧化，并且实现了高产率、以及高纯度。
本发明方法的另一优点是不需要对所获得的产物进行任何复杂的净化。
具体实施例方式实施例将下面的原料用于实施例·偶氮二甲酸二异丙酯(Jayhawk Chemicals),纯度>94% (GC/热导率检测器)。· 3-氨基丙基(三乙氧基娃烧)，来自Evonik Degussa GmbH,纯度>98% (GC/热导率检测器)。·戍烧，CH2Cl2 和异丙醇，来自 Aldrich, Acros 和 Merck-Schuchardt。 实施例I :在戊烷中生产[(EtO) 3Si- (CH2) 3-NH-C (=0) -N=] 2在处于惰性气氛下的烧瓶中，在0° C的IOOOg戊烷中将164. 2g(742mmol)的3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)作为初始添加料使用，并且搅拌。将处于-5° C到5° C的75g的偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD，371mmol)在30min的时间内逐滴加入到该溶液中。然后在-5° C到5° C的温度继续搅拌另外30min。然后移去该冷却浴，并且将该溶液搅拌ISOmin,同时该混合物的温度升高到室温。然后在高到6mbar的压力下，在旋转蒸发器上除去全部的挥发性成分(戊烷，异丙醇)。NMR研究显示所获得的红色油(194g，>99%产率)包含了纯度>85mol%的目标产物。实施例2 :在 CH2Cl2 中生产[(EtO) 3Si_ (CH2) 3-NH-C(=0)-N=] 2在处于惰性气氛下的烧瓶中，在0° C的IOOOg CH2Cl2中将164g(742mmol)的
3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)作为初始添加料使用，并且搅拌。将处于-5° C到5° C的75g的偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD，371mmol)在30min的时间内逐滴加入到该溶液中。然后在-5° C到5° C的温度继续搅拌另外30min。然后移去该冷却浴，并且将该溶液搅拌170min,同时该混合物的温度升高到室温。然后在高到6mbar的压力下，在旋转蒸发器上除去全部的挥发性成分(CH2Cl2，异丙醇)。NMR研究显示所获得的红色油(193. 8g，>99%产率)包含了纯度>85mol %的目标产物。
权利要求
1.一种生产通式I的含硅的偶氮二甲酰胺的方法， (R1) 3_a (R2) ,Si-R1-NH-C (O) -N=N-C (O) -NH-R1-Si (R1) 3_a (R2) a (I)， 该方法是通过将通式II的偶氮双羧基化合物 R3-X1-C (O) -N=N-C (O) -X1-R4 (II) 与通式III的氨基硅烷反应来进行的 (R1)3^(R2)aSi-R1-NH2(III), 其中a相互独立的是1、2或者3， R1相互独立的是取代的或者未取代的C1-C18-烷基、C5-C18-环烷基、或者C6-C18-芳基， R2相互独立的是-0H、取代的或者未取代的C1-C18-烷氧基或者C5-C18-环烷氧基， R1是支化的或者未支化的、饱和的或者不饱和的、脂肪族、芳族或者混合的脂肪族/芳族的二价C1-C3tl-经基，任选地，其是用F-、Cl-、Br-、I-、-CN或者HS-取代的， X1相互独立的是O、NH或者N-A1，其中A1是C1-C12-烷基或者芳基，和R3和R4相互独立的是H、C1-C18-烷基，苄基(-CH2-C6H5)或者烷基聚醚基团(CH2-CH2-O)n-R5或者(CH(CH3)-CH2-O)n-R5,其中η的平均值是1_18，和 R5相互独立的是支化的或者未支化的、饱和的或者不饱和的单价C1-C32-烃链。
2.根据权利要求I的生产含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于通式II的偶氮双羧基化合物是 H2N-C (O)-N=N-C (O)-NH2、R3-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R4 或者R3-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-R4。
3.根据权利要求I或者2的生产含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于通式III的氨基娃烧是3-氨基丙基(二甲氧基娃烧)、3_氨基丙基(二乙氧基娃烧)、3_氨基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3_氨基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3_氨基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(乙氧基二甲基娃烧)或者3-氨基丙基(二丙氧基娃烧)。
4.根据权利要求I的生产含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于该反应是在溶剂中进行的。
5.根据权利要求I的生产含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于该反应是不使用溶剂进行的。
6.根据权利要求I的生产含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于该反应是在无空气和/或无水下进行的。
7.根据权利要求I的生产含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于在该反应之前、之中或者之后，加入稳定剂。
8.根据权利要求2的生产含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于所用的通式II的化合物是 C3H7-O-C (O) -N=N-C (O) -O-C3H7 或者 C6H4-CH2-O-C (O) -N=N-C (O) -O-CH2-C6H4。
9.根据权利要求I的生产含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于该反应是在-50°C到+200° C的温度下进行的。
全文摘要
本发明涉及一种通过将通式IIR3-X1-C(O)-N＝N-C(O)-X1-R4(II)的偶氮双羧基化合物与通式III(R1)3-a(R2)aSi-R1-NH2(III)的氨基硅烷反应，来制备通式(I)(R1)3-a(R2)aSi-R1-NH-C(O)-N＝N-C(O)-NH-R1-Si(R1)3-a(R2)a(I)的含硅的偶氮二甲酰胺的方法。
文档编号C07F7/18GK102822183SQ201180016708
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月15日 优先权日2010年3月29日
发明者K·科尔特, J·凯克, S·维茨舍, O·克洛克曼, J·蒙凯维奇, C·施普林格 申请人:赢创德固赛有限公司